酸度計測量結(jié)果的不確定度分析報告

酸度計測量結(jié)果的不確定度分析報告

一、酸度計電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定
1.測量方法(依據(jù)JJG119-1984)
用PHC-1A酸度計檢定儀向pH計輸入一個標(biāo)準(zhǔn)pH值(pHS)，在被檢pH計上讀取示值(pHX),計算其示值誤差。            
2.數(shù)學(xué)模型
        δ=pHX -pHS
式中：  δ—示值誤差, pH
pHX—被檢電計示值, pH
pHS—pH檢定儀示值, pH
3.方差和靈敏系數(shù)
方差:
靈敏系數(shù):  
         
      則:
4  標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析及評定
4.1輸入量pHX的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(pHX)
輸入量pHX的不確定度來源主要是被測酸度計電計示值的測量重復(fù)性及讀數(shù)分辨力。
4.1.1輸入量測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(pHX)的評定
根據(jù)檢定規(guī)程，以單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示重復(fù)性。在計算時，應(yīng)以實測數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，現(xiàn)暫以規(guī)程中的最大值計算。規(guī)程規(guī)定重復(fù)性測6次，有
u1(pHX)=s/6


                                                                                      
批準(zhǔn)：              審核：              編制：           執(zhí)行日期：2003年10月10日
經(jīng)計算：0.01級     u1(pHX)=0.0041pH；
0.02級     u1(pHX)=0.0041pH；
0.1級      u1(pHX)=0.0204pH；
        0.2級      u1(pHX)=0.0408pH。
各級別電計的自由度均為   (pHX)= -1=5
4.1.2被測酸度計讀數(shù)分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2(pHX)
查校準(zhǔn)記錄，0.01級酸度計多為數(shù)字式，其分辨力為0.01pH，取均勻分布，包含因子 = ，按半寬計，有
                   u2(pHX)=0.01pH/2 =0.0029pH
它很可靠，自由度    (pHX)= ；
0.02級酸度計多為指針式，其分辨力為0.02pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子
= ，有
                   u2(pHX)=0.02pH/10 =0.0012pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為   (pHX)=12；
0.1級酸度計多為指針式，其分辨力為0.1pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子
= ，有
                u2(pHX)=0.1pH/10 =0.0058pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為   (pHX)=12；
規(guī)程指出，0.2級酸度計的分辨力為0.2pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子 = ，有
u2(pHX)=0.2pH/10 =0.012pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為   (pHX)=12。
4.1.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pHX)的合成
由于上述各不確定度分量互不相干，所以
u(pHX)=
經(jīng)計算：        0.01級     u(pHX)=0.0050pH；
0.02級     u(pHX)=0.0043pH；
0.1級      u(pHX)=0.021pH；
                0.2級      u(pHX)=0.043pH。


4.1.4自由度計算

經(jīng)計算：0.01級      (pHX)=11；
0.02級      (pHX)=6；
0.1級       (pHX)=5；
        0.2級       (pHX)=6。
4.2輸入量pHS的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(pHS)
輸入量pHS的不確定度主要來源于酸度計檢定儀誤差：準(zhǔn)確度、分辨力、調(diào)節(jié)細度。
4.2.1檢定儀準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1(pHS)
由儀器說明書查得，其pH電勢準(zhǔn)確度，不予熱為0.002pH，按JJG919-1996《pH計檢定儀檢定規(guī)程》中檢定儀的準(zhǔn)確度取0.003pH(檢0.01級及以下級的pH計電計)就可以了。現(xiàn)取pH計準(zhǔn)確度0.003pH，取均勻分布，包含因子 ，有
                       u1(pHS)=0.003pH/3 =0.0017pH
它很可靠,其自由度為    ν1(pHS)=∞；
4.2.2檢定儀分辨力引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2(pHS)
查儀器說明書可知，其分辨力為0.0001pH，取均勻分布，包含因子 ，按半寬計，有
u2(pHS)=0.0001pH/23 =0.000029pH
它很可靠,其自由度為    ν2(pHS)=∞；
4.2.3檢定儀調(diào)節(jié)細度引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3(pHS)
    查儀器說明書可知，其分辨力為0.0001pH，取均勻分布，包含因子 ，有
u3(pHS)=0.0001pH/3 =0.000058pH
它很可靠,其自由度為   
ν3(pHS)=∞；
4.2.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pHS)的合成
由于上述各不確定度分量互不相干，所以
u(pHS)=
= =0.0017pH。
4.2.5自由度的計算
由于ν1(pHS)=∞，ν2(pHS)=∞，ν3(pHS)=∞，所以     (pHS)=∞。
5.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
由于上述各輸入量互不相關(guān)，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按下式得到:
                    ( )=
經(jīng)計算：0.01級     ( )=0.0053pH；
        0.02級     ( )=0.0046pH；
0.1級      ( )=0.021pH；
0.2級      ( )=0.043pH。
6.有效自由度
            νeff＝
經(jīng)計算電計：0.01級  eff=13
0.02級  eff=7
0.1級   eff=5
0.2級   eff=6
7.擴展不確定度
取置信概率 =95%，查 分布表得 (5)=2.57，
(6)=2.45，
(7)=2.36，
(13)=2.16，
所以，擴展不確定度為
          = ( )× ( )
各級別電計的 分別為：
0.01級及0.02級為0.01pH；
0.1級為0.05pH；0.2級為0.1pH。

8.標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表
標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量        不確定度來源        標(biāo)準(zhǔn)不確定度值        靈敏系數(shù)        自由度
u(pHX)




u1(pHX)




u2(pHX)        被測電計示值
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
測量重復(fù)性
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
讀數(shù)分辨力
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級       
0.0050pH
0.0043pH
0.021pH
0.043pH

0.0041pH
0.0041pH
0.0204pH
0.0408pH

0.0029pH
0.0012pH
0.0058pH
0.012pH        1       
11
6
5
6

5
5
5
5


12
12
12
u(pHS)
u1(pHS)
u2(pHS)
u3(pHS)        檢定儀誤差
檢定儀準(zhǔn)確度
檢定儀分辨力
檢定儀調(diào)節(jié)細度        0.0017pH
0.0017pH
0.000029pH
0.000058pH        -1         




0.01級:   =0.0053pH     =13     U95=0.01pH
0.02級:   =0.0046pH     =7      U95=0.01pH
0.1級:    =0.021pH      =5      U95=0.05pH
0.2級:    =0.043pH      =6      U95=0.1pH

二、酸度計儀器示值總誤差測量結(jié)果的不確定度評定
1.測量方法(依據(jù)JJG119-1984)
采用標(biāo)準(zhǔn)溶液測量法，即用一種標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器后，測量另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，將測量值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值進行比較，即可得出儀器示值總誤差。
2.數(shù)學(xué)模型

式中： —儀器示值總誤差；
pHX—被檢儀器示值；
      pHs—標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值；
      pHj—液接界電勢的影響量。


3.方差和靈敏系數(shù)
方差:        
靈敏系數(shù)    c(pHx)=? /?pHX=1；
c(pHS)=? /?pHS=-1；
c(pHj)=? /?pHj=-1。
      則:         
4.標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析及評定
4.1輸入量pHX的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pHX)的評定
輸入量pHX的不確定度來源主要是被測儀器示值的測量重復(fù)性和讀數(shù)分辨力。
4.1.1輸入量測量重復(fù)性引入不確定度分量u1(pHX)
根據(jù)檢定規(guī)程，以單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示重復(fù)性。在計算時，應(yīng)以實測數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，現(xiàn)暫以規(guī)程中的最大值計算。檢定規(guī)程規(guī)定重復(fù)性測6次，有
u1(pHX)=s /6
經(jīng)計算得：0.01級   0.0041pH；
0.02級   0.0041pH；
0.1級    0.0204pH；
0.2級    0.0408pH。
其自由度為均為     ν1(pHX)= -1=5
4.1.2被測酸度計讀數(shù)分辨力的u2(pHX)評定
查檢定記錄，0.01級酸度計多為數(shù)字式，其分辨力為0.01pH，取均勻分布，包含因子 = ，按半寬計，有
                   u2(pHX)=0.01pH/2 =0.0029pH
它很可靠，自由度    2(pHX)= ；
0.02級酸度計多為指針式，其分辨力為0.02pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子
= ，有
                   u2(pHX)=0.02pH/10 =0.0012pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為  
2(pHX)=12；
0.1級酸度計多為指針式，其分辨力為0.1pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子 = ，有
                u2(pHX)=0.1pH/10 =0.0058pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為  
2(pHX)=12；
規(guī)程指出，0.2級酸度計的分辨力為0.2pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子 = ，有
u2(pHX)=0.2pH/10 =0.012pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為  
2(pHX)=12。
4.1.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pHX)的合成
由于上述各不確定度分量互不相干，所以
u(pHX)=
經(jīng)計算：0.01級     u(pHX)=0.0050pH；
0.02級     u(pHX)=0.0043pH；
0.1級      u(pHX)=0.021pH；
        0.2級      u(pHX)=0.043pH。
4.1.4自由度計算

經(jīng)計算：0.01級      (pHX)=11；
0.02級      (pHX)=6；
0.1級       (pHX)=5；
0.2級       (pHX)=6。
4.2輸入量標(biāo)準(zhǔn)溶液pHS的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pHS)的評定
輸入量pHS的主要來源于二級pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及溫度對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響。
4.2.1二級pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1(pHS)
查pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，可知二級標(biāo)液的范圍不確定度為0.01pH(置信概率為99.7%)，則輸入量pHS1的不確定度為
u1(pHS)=0.01pH/3=0.0033pH






4.2.2溫度對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)影響引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(pHS)

儀器級別        標(biāo)準(zhǔn)溶液和電極系統(tǒng)的溫度恒定性
溫度探頭測溫精度
u(pHS2)
0.01級        ±0.2        0.5        0.0028
0.02級        ±0.2        0.5        0.0028
0.1級        ±0.5        0.5        0.0037
0.2級        ±1.0        1        0.0073
以硼砂的溫度系數(shù)為例，為0.009pH/℃。則可計算出溫度對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)影響的不確定度：

計算結(jié)果列入上表。
4.2.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pHS)
u(pHS)=
經(jīng)計算，0.01級       u(pHS)=0.0043pH
        0.02級       u(pHS)=0.0043pH
        0.1級        u(pHS)=0.0050pH
        0.2級        u(pHS)=0.0080pH
4.2.4自由度
標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度經(jīng)科技工作者反復(fù)測定驗證，很可靠，其自由度可認為是
                       (pHS)=
4.3輸入量pHj的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pHj)的評定
從文獻可查得，在pH3～10范圍內(nèi)，液接界電勢的最大變化為0.01pH，按均勻分布考慮，包含因子 ，則
                  u(pHj)=0.01pH/3
=0.0058pH
它很可靠，其自由度為   ν(pHj)=∞

5.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
由于上述各輸入量互不相關(guān)，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按下式得：
( )=

經(jīng)計算各級pH計的 ( )分別為：
0.01級   0.0088pH
0.02級   0.0084pH
0.1級    0.022pH
0.2級    0.042pH
6.有效自由度
   合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度為：
                  
=
經(jīng)計算：0.01級   eff=105(取100)
0.02級   eff=87(取50)
0.1級    eff=6
0.2級    eff=5
7.擴展不確定度
取置信概率 =95%，查 分布表得 (100)=1.98
(50)=2.01
(6)=2.45
  (5)=2.57
= ( )×
經(jīng)計算：各級別酸度計的 分別為：0.01級和0.02級為   0.02pH；
0.1級為   0.05pH；
0.2級為   0.1pH。








8.標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表
標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量        不確定度來源        標(biāo)準(zhǔn)不確定度值        靈敏系數(shù)        自由度
u(pHX)




u1(pHX)




u2(pHX)        被測儀器示值
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
測量重復(fù)性
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
讀數(shù)分辨力
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級       
0.0050pH
0.0043pH
0.021pH
0.043pH

0.0041pH
0.0041pH
0.0204pH
0.0408pH

0.0029pH
0.0012pH
0.0058pH
0.012pH        1       
11
6
5
6

5
5
5
5


12
12
12
u(pHS)




u1(pHS)
u2(pHS)        標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
標(biāo)液準(zhǔn)確度
溫度影響
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級       
0.0043pH
0.0043pH
0.0050pH
0.0080pH
0.0033pH

0.0028pH
0.0028pH
0.0037pH
0.0073pH        -1       











u(pHj)        液接界電勢誤差        0.0058pH        -1         

0.01級:   =0.0088pH      =100     U95=0.02pH
0.02級:   =0.0084pH      =50      U95=0.02pH
0.1級:    =0.022pH       =6       U95=0.05pH
0.2級:    =0.1pH         =6       U95=0.1pH
:lol