測(cè)量不確定度評(píng)定中的重復(fù)性分量問題

一、問題的提出

       1995年歐洲分析化學(xué)活動(dòng)中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了一本用于歐洲區(qū)域的指導(dǎo)性文件《EURACHEM Guide》，作為在化學(xué)分析領(lǐng)域中，檢測(cè)結(jié)果不確定度的參考。1997年該組織與國(guó)際溯源性分析化學(xué)合作組織(Co.operation on International Traceability in Analytical Chemistry)共同討論，對(duì)該書進(jìn)行了修訂，作為全球性的一本指導(dǎo)文件，稱為《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》(第二版)。國(guó)內(nèi)譯作《量化分析測(cè)量不確定度指南》，亦可參閱中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委編《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》(以下簡(jiǎn)稱《QUAM》)。在該書的第2例氫氧化鈉溶液的標(biāo)定以及第3例酸堿滴定中，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度的一個(gè)分量:重復(fù)性(該書用符號(hào)rep表示)均說明為“方法確認(rèn)表明滴定實(shí)驗(yàn)的(測(cè)定的)重復(fù)性為0.05%；0.1%。該值可直接用于合成不確定度的計(jì)算。”在例3中指明了重復(fù)性之值為“%RSD”，可以猜出是相對(duì)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，也就是說《QUAM》所給出的rep為:
    rep=sr/q
    式中:sr——重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差；q——被測(cè)量Q的最佳估計(jì)。
    以《QUAM》例3為例，被測(cè)量是HCl物質(zhì)的量濃度c(HCl)，采用的滴定標(biāo)準(zhǔn)為鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)。給出了以下的數(shù)值方程
   
    式中:m(KHP)——稱取KHP的質(zhì)量，g；P(KHP)——KHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w(KHP)；VT2——滴定HCl所消耗的NaOH溶液體積，mL；VT1——滴定KHP所消耗的NaOH溶液體積，mL；M(KHP)——KHP的摩爾質(zhì)量，204.22g/mol；V(HCl)——被NaOH滴定的HCl溶液體積，mL。
    式中的系數(shù)1000為得到c(HCl)的單位mol/L所需的數(shù)值方程系數(shù)。
    上述數(shù)值方程當(dāng)然可以作為計(jì)算c(HCl)結(jié)果的數(shù)學(xué)模型(參見《JJF1059》3.10節(jié))。
    《QUAM》為了考慮重復(fù)性這一分量，給出的完整的數(shù)學(xué)模型為:
   
    這樣一來，該文件設(shè)定重復(fù)性的值為x=1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)=sr=0.001，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)/x順理成章地就是0.001，而按《JJF1059》技術(shù)規(guī)范的式(20)進(jìn)行相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算為:
   
    這里出現(xiàn)了并不僅限于化學(xué)分析而是具有廣泛意義的值得討論的三個(gè)問題:
    1.這里的rep是不是重復(fù)性或相對(duì)重復(fù)性；
    2.rep是否可與量方程或數(shù)值方程相乘構(gòu)成數(shù)學(xué)模型；
    3.如何得到“rep”。

  二、什么是測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性(repeatability of results of measurements)

    重復(fù)性一詞在技術(shù)規(guī)范JJF1001《通用計(jì)量術(shù)語及定義》按國(guó)際統(tǒng)一的定義給出為“在相同條件下，對(duì)同一量進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性。”技術(shù)規(guī)范JJF1059中引用時(shí)，按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO5725和ISO3534補(bǔ)充給出了重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr作為重復(fù)性之值，它是在重復(fù)性條件下，對(duì)量Q進(jìn)行重復(fù)觀測(cè)結(jié)果qi按下式(貝塞爾公式)所計(jì)算出的值，即
   
    式中:n——重復(fù)觀測(cè)的次數(shù)；——n次觀測(cè)結(jié)果的算術(shù)平均值；qk——第k次觀測(cè)結(jié)果。
    很明顯，這里算出的sr(qk)為任意一次測(cè)量結(jié)果qk的分散性，而sr也就是在給定的重復(fù)性條件下全部隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urd(qk)。
    sr=urd(qk)
    從以上式子也可看出sr與被測(cè)量Q具有完全相同的量綱。也就是說，Q如果是長(zhǎng)度，sr必為一個(gè)表示長(zhǎng)度的值；Q如果是濃度，則sr也只能是個(gè)表示濃度的值。
    《QUAM》中的例2與例3，被測(cè)量均為濃度，被測(cè)量的最佳估計(jì)值分別為
    c(HCl)=0.10214mol/L與c(HCl)=0.10139mol/L
    當(dāng)然，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr按其定義只能表示為mol/L或mmol/L，作為測(cè)量結(jié)果不確定度的一個(gè)分量urd也是如此。
    作為相對(duì)不確定度urel，按其定義
    urel(x)=u(x)/x
    則是應(yīng)除以被測(cè)量的最佳估計(jì)，也就是上述的c(HCl)的測(cè)量結(jié)果。
    《QUAM》把rep解釋為%RSD作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation)，這里不僅把rep的值設(shè)定為1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)也設(shè)定為0.001，它們都沒有單位(或者說單位是1)，從而得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度也為0.001(例2為0.0005)，明顯是不妥的。
    在這兩個(gè)例子中，是否應(yīng)該是:方法所給出的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr分別為0.0005mol/L和0.001mol/L。
    而它們的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度之值則分別為
   
    不過，在實(shí)際計(jì)算c(HCl)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)時(shí)，并不一定需要求其相對(duì)值。

三、rep是否可以與量方程或數(shù)值方程相乘構(gòu)成數(shù)學(xué)模型

    為了便于討論，本文在下面的論述中不再統(tǒng)一地用rep這個(gè)符號(hào)而分別用sr，urd，urd,rel等。這里，urd,rel的含義為隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)。
    在JJF1059技術(shù)規(guī)范的6.5節(jié)引用《GUM》的一個(gè)十分具有代表性的典型的數(shù)學(xué)模型
   
    式中:V——被測(cè)量或輸出量，這里是被測(cè)量的電壓；ΔV——附加于測(cè)量結(jié)果的修正值，既可以是零，也可以不是零。即便是零，在數(shù)學(xué)模型中應(yīng)該出現(xiàn)，因?yàn)樗牟淮_定度u(ΔV)不會(huì)是零；按修正值的定義，他只能是與測(cè)量結(jié)果相加的一個(gè)值。——所得到被測(cè)量V的算術(shù)平均值。
    這個(gè)數(shù)學(xué)模型典型之處在于:
    1.與ΔV的估計(jì)值彼此獨(dú)立，從而相關(guān)系數(shù)r=0；
    2.兩個(gè)輸入量的靈敏系數(shù)均為+1；
    3.在計(jì)算V的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(V)時(shí)，兩個(gè)輸入量的不確定度分量u()與u(ΔV)分別是隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的分量urd(V)和系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的分量usys(V)。
    因此，
   
    也就是
   
    《QUAM》中的例2與例3也類似，被測(cè)量c(HCl)的測(cè)量結(jié)果一般也是重復(fù)觀測(cè)(平行試驗(yàn))結(jié)果的平均值(HCl)。例如我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB601-1988中規(guī)定對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的滴定分析，平行試驗(yàn)不得少于8次，而且由兩人各作4次平行試驗(yàn)，取平均值作為測(cè)量結(jié)果。那么，被測(cè)量c(HCl)的數(shù)學(xué)模型也可以是
   
    式中:Δc為在計(jì)算c(HCl)中各輸入量(m(KHP)，P(KHP)，VT1，VT2，M(KHP)，V(HCl))的測(cè)量所用檢測(cè)儀器所應(yīng)給出的修正值(如:Δm，ΔP，ΔV等)以及引用值(如M(KHP))的修正值，實(shí)際上，絕大多數(shù)情況下其值就是零，這些修正導(dǎo)致的對(duì)(HCl)的修正值:
   
    按量方程
   
    采用JJF1059的式(20)可以用這些輸入量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(確切地說，只是他們的系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的那一部分)方便地評(píng)定并合成為Δc的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度urel(Δc)，也就是usys(c)。剩下的就是c(HCl)的隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度urd()那一部分，也就是《QUAM》稱之為方法所表明的重復(fù)性，而實(shí)際應(yīng)是(HCl)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr()。請(qǐng)注意，這里并不一定是單次觀測(cè)結(jié)果qk的標(biāo)準(zhǔn)差sr(qk)，而是平均值的標(biāo)準(zhǔn)差sr()。這一問題，應(yīng)該是包括到“方法”中去。因?yàn)闄z測(cè)方法規(guī)定了應(yīng)該進(jìn)行的重復(fù)觀測(cè)(平行試驗(yàn))的數(shù)量。《QUAM》所評(píng)定的由于這些輸入量所用檢測(cè)儀器導(dǎo)致的不確定度分量，正是這一部分，即系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的部分。例如，對(duì)于m(KHP)的不確定度，只考慮了所用天平的“線性分量”(是否應(yīng)是其最大允許誤差MPE呢?)為±0.15mg被假設(shè)為矩形分布算成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
   
    線性分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次，一次是空盤，另一次為毛重，導(dǎo)致MPE構(gòu)成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
   
    《QUAM》是按兩個(gè)稱重之差來得出m值的。可以明顯地看出，其中并未包括在天平稱重中的示值穩(wěn)定性和其他隨機(jī)效應(yīng)的影響，其他輸入量如體積VT1、VT2與V(HCl)的測(cè)量的不確定度也只考慮了所用滴定管的最大允許誤差MPE=±0.03mL和移液管的最大允許誤差±0.02mL按三角分布來計(jì)算。他們都只是系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的分量，也就是零修正值(Δm=ΔVT1=ΔVT2=ΔV(HCl)=0)的標(biāo)準(zhǔn)不確定。按JJF1059式(20)算出后，還得乘以(HCl)使之轉(zhuǎn)變?yōu)?i>u(Δc)，即
   
    這樣，uc(c)就按其數(shù)學(xué)模型合成為
   
    但是，《QUAM》卻是用了類似于以下的方式
   
    這個(gè)式子右邊根號(hào)內(nèi)的第2項(xiàng)稱之為rep(%RSD)，而最后又得出了正確的ucrel(c)以及uc(c)，原因是特殊情況下存在:
   
    這是一種很特殊的例子，雖然《QUAM》給出的rep及其評(píng)定值存在本文二中的問題，但還是得出了正確的uc(c)，也就是說在這一特殊的情況下，rep居然與數(shù)值方程相乘給出了一個(gè)“數(shù)學(xué)模型”。這里《QUAM》卻不認(rèn)為重復(fù)性“rep”的相對(duì)不確定度是除以c(HCl)而是除以“1”。
   
四、如何得到“rep”
    《QUAM》認(rèn)為在數(shù)學(xué)模型中“rep”為1，他有不確定度，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度因而也是0.001，如果用測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性來理解，這里的“測(cè)量結(jié)果”在實(shí)踐中，有時(shí)是指單次分析所得的結(jié)果，有時(shí)則是兩次平行試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值，有時(shí)甚至是兩個(gè)檢測(cè)人員各4個(gè)結(jié)果，共8個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值(例如GB601-1988《滴定分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》)，因此，“方法確認(rèn)的重復(fù)性”應(yīng)考慮最后所報(bào)告的檢測(cè)結(jié)果是幾個(gè)單一測(cè)量結(jié)果的平均值。
    對(duì)于“方法確認(rèn)的重復(fù)性”，在我國(guó)化學(xué)試劑基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)及化工產(chǎn)品分析方法標(biāo)準(zhǔn)中均未提到過。可用于定量說明重復(fù)性的指標(biāo)，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中常見的有以下幾種情況，分別討論如下:
    1.給出了方法的重復(fù)性限r(repeatability limit)
    重復(fù)性限r在ISO5725-1994中定義為，在重復(fù)性條件下，任意兩次測(cè)量結(jié)果之差以95%的概率不會(huì)超出的值。
    不少標(biāo)準(zhǔn)給出了r的值，但往往并不稱之為重復(fù)性限而稱之為“重復(fù)性”、“允許差”、“精確度”、“精密度”等，往往也不確切指明置信水平為95%。
    例如:GB7746-1997中對(duì)無水氟化氫的定量分析方法中規(guī)定:氟硅酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的允許差規(guī)定為:取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終測(cè)定結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.002%。HG2322-1992中對(duì)金屬鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果給出的允許差也是:平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.005%，請(qǐng)注意，這里強(qiáng)調(diào)了絕對(duì)差值。
    上述的允許差實(shí)際上為重復(fù)性限，根據(jù)重復(fù)性限得出單一檢測(cè)結(jié)果qk的重復(fù)性條件下實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(qk)，遵循以下前提:
    ——q可以估計(jì)為正態(tài)分布；
    ——采用95%的置信水平。
    重復(fù)性限r=2·s(qk)=2.8s(qk)=2.8urd(qk)
    從而可得任意一次測(cè)量結(jié)果qk的隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
   
    對(duì)于以上GB和HG的兩例，他們分別為
    0.002%/2.8=0.0007%和0.005%/2.8=0.0018%
    這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定以兩次平行試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值為最終測(cè)定結(jié)果。因此，這兩例最終測(cè)定結(jié)果(樣品中給定組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:
   
    2.給出了方法的相對(duì)重復(fù)性限rrel
    例如在SH/T1056-1991所規(guī)定的對(duì)二乙二醇的分析方法中，對(duì)試樣中的水分含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2O)的分析結(jié)果精密度重復(fù)性要求:在同一實(shí)驗(yàn)室由同一操作員采用同一種試驗(yàn)方法，對(duì)同一試樣相繼進(jìn)行兩次重復(fù)試驗(yàn)，所得結(jié)果的差值不大于算術(shù)平均值的15%。取兩次重復(fù)測(cè)定的算術(shù)平均值(H2O)作為測(cè)定結(jié)果，這一要求與(H2O)是小于還是大于200mg/kg無關(guān)。
    本例中給出的rrel=15%，如要給出r，則應(yīng)乘以w(H2O)。
    如本節(jié)1，由于最終結(jié)果為兩次的平均值，rrel除以2.8后，即
   
    可作為《QUAM》中的“rep”。
    3.標(biāo)準(zhǔn)中明確給出了重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
    例如GB/T3396-1982所規(guī)定的原電池法，同一操作人員使用同一儀器，對(duì)已知濃度(體積分?jǐn)?shù)φ)的同一氣樣在相同操作條件下，用正常和準(zhǔn)確的操作方法進(jìn)行多次重復(fù)分析，體積分?jǐn)?shù)在10mL/m3以下范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%。
    在這種情況下，給出的5%為隨機(jī)效應(yīng)所導(dǎo)致的單次測(cè)定結(jié)果φk的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urd rel(φk)，如所報(bào)告的結(jié)果為n次觀測(cè)的平均值，則
   
    即可作為《QUAM》的“rep”。
    4.標(biāo)準(zhǔn)溶液制備中容量分析結(jié)果的重復(fù)性
    按GB/T601-1988的一般規(guī)定，“標(biāo)定”或“比較”標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c時(shí)，平均試驗(yàn)不得少于8次，兩人各做4次平行試驗(yàn)，每人4次平行試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于0.1%。兩人測(cè)定結(jié)果c1與c2與平均值之差不得大于0.1%，結(jié)果取c1與c2的平均值。
    每人4次平行試驗(yàn)的4個(gè)測(cè)量結(jié)果中最大值與最小值之差稱為極差(參見JJF1059的4.4節(jié))R，當(dāng)n=4時(shí)，單次測(cè)量結(jié)果ck的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s(ck)的估計(jì)值(按JJF1059的表1)
   
    現(xiàn)在，該GB規(guī)定
   
    因而  R=2×s(ck)
    可得任意一次測(cè)定中隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的相對(duì)不確定度:
   
    那么，兩人共8次測(cè)量結(jié)果的平均值的相對(duì)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差
   
    這就可作為《QUAM》的“rep”進(jìn)行計(jì)算了。
    5.通過過去所進(jìn)行的重復(fù)觀測(cè)結(jié)果，計(jì)算出單次測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr(qk)的方法