標準物質特性值溯源性的實例（轉）

A.1  溯源性的概念
       溯源性這個術語越來越多地用于描述測量可靠性，但是其確切意思并不總是清晰的。無疑，溯源性是指一條通往某較高準確度水平或權威的不間斷的通道（帶有指定不確定度）。從絕對意義上看，就是通往測量單位的基本系統（國際單位制SI）或其導出單位。因此，在國際通用計量學基本術語（VIM）中溯源性被更概括地定義為："通過不間斷的比較鏈，一個測量結果能夠與適當的標準器，通常是國家或國際標準器相聯系的特性"。換句話說，當一個測量結果能被描述為可溯源時，其最基本的是要指明"適當的標準器"的溯源性已被確立。這種溯源可以是SI的基本單位（例如安培），可以是無量綱的質量分數，可以是定義的標度（例如pH或硬度）或在國家或國際標準中所描述的一種方法。
       如果是物理特性標準物質，則通過一系列的儀器校準，通常可與適當的SI基本單位建立起溯源性。例如，比熱容標準物質的定值是基于電能、溫度和質量的測量，它們都能通過經國家計量實驗室校準的儀器或通過溯源到國家計量實驗室的儀器而很容易地溯源到SI。
       化學成分標準物質要建立溯源性往往需要更多的步驟。例如，對樣品的分析是在諸如取樣、溶解或萃取、色譜分離或更為傳統的濕式化學方法等眾多過程之后通過分析儀器的物理響應進行測定，它們中的任何一個過程或其全部過程都是溯源鏈中的環節，都帶有自身的不確定度。分析化學家必須評價每個過程在完全保留被分析物方面（被分析物可不變化，也可按化學計量轉換成其它型體）的效率，以及從干擾最后 儀器測量的物質的分離的效率。
       當特性是以物質的量來表示時，化學家面臨一個特別的問題。由于在化學實驗室中，大量地使用天平，作為化學成分量的大多數標準物質的特性值是以質量分數或質量濃度來表示而不是以摩爾表示的物質的量。然而用質量操作是以摩爾操作的良好近似。所以標準物質生產者關心的是能夠證明所使用的方法是測定特定基體中特定被分析物的最可靠的方法，所采用的單位可以是例如每克血液中鉛的克數或者每克動物組織中DDT的克數。
A.2  標準物質定值
       正文中已指出，ISO指南35認可四種對標準物質定值的方式：
       a) 在一個實驗室采用一個權威方法測量；
       b) 在一個實驗室采用二種或二種以上獨立標準方法測量；
       c)  由資格被認可的若干實驗室所構成的網絡使用一種或多種被證明為準確的方法進行測量。
       d)  由一種特殊測量方法（實驗室間研究）測定與特定方法相關的特性值。
       定義法是指其特性值"或者基于基本測量單位進行直接測量，或者基于通過物理或化學理論而建立起來的準確數學方程而間接聯系到基本單位進行測量"。該術語能被用于包括分析化學方法，這些方法的結果并不需要按VIM要求"和單位定義相一致"。即使有了這樣的高質量化學分析方法，也需要由二個或多個分析者獨立進行測定，且最好在不同的實驗裝置上進行。
       實驗室間試驗定值的前提是存在有多個同等能力的實驗室，采用被獨立確認的方法，且所得各單獨結果之間的差異具有統計性質，因而能按純統計程序進行處理。雖然這種定值方式常常是不可避免，但它常常僅提供實驗室之間的可比性并可能產生給出錯誤值的表觀權威，特別是在主要采取統計處理而忽略化學知識和判斷的情況。當分析采用特定的方法進行時，也屬此類。
       因此標準物質的溯源性其范圍可從儀器校準與SI基本單位相接的嚴格鏈直到只使用一個充分確定了的標準方法。在每一情況下，標準物質生產者都需要考慮如何應用有關的原則。特別對所有有證標準物質，其最基本的是證書應包含對溯源性的說明并簡述取得特性值（以及測量不確定度）所依據的原理和程序。沒有這種附加信息的數值，在標準物質證書中一般不能認可。

A.3  實例
       A.3.1 總則        
       A.3.2至A.3.7討論幾個主要種類化學標準物質的建立標準值溯源性的問題。但是必須強調，即使元素或化合物的質量分數已被確定，也不足以建立待測物的溯源性。
       A.3.2  混合氣體        
       由于能與重量法制備的基準混合氣體比較（用氣相色譜或其分析方法），在所有化學成分物質中這種類型的標準物質的定值最容易溯源。基準標準的溯源是通過質量溯源到國家質量標準、成分的原子（分子）質量以及通過成分的純度而建立起來的。對氣瓶中混合氣體的穩定性也需要確立，可通過在選定的時間間隔按時進行樣品分析，并將新制備的混合氣體的測量與經過長期貯存的氣體的測量予以比較來實現。
       A.3.3  合金
       這種類型標準物質可能比其它任何類型的標準物質都多，它們的定值程序大多都是采用已發表的方法基于實驗室間的比較而進行的。因此，重要的是這些方法的可靠性業已充分被確立。分析工作通常包括執行分析程序以前的合金溶解。雖然不能消除由于對所研究的合金樣品成分不很了解而引起的可能誤差，但是可從光譜純金屬制備與預期的合金溶液成分相類似的合成溶液，通過對此合成溶液進行分析，能提供證明定值中所采用的分析方法為有效的重要證據。
       A.3.4  純化合物
       除能夠采用精密滴定方法的物質以外，以足夠的準確度測定主成分并導出純度的有意義的值，通常是不可能的。基于熔化特征的方法（例如差示掃描量熱法）可測量總雜質量，但其可靠性的前提是該物質在其熔化溫度下穩定，必須是理想系統，而且雜質在主成分內不形成固溶體。當直接方法不適用時，分析化學家只有借助盡可能多的技術，設法分離并測定所有各個雜質（包括水的成分）。有機化合物最常使用色譜法，因為它具有多種分離和檢測系統，但是它仍然不能解決與主成分化學性質很相似的那些雜質的分辨問題。
       純化學品制造者應認識到論證化合物的成分同論證其純度同樣重要。化學文獻中錯誤報告化合物的結構并不罕見，因此純度證書中的溯源性陳述務必包括化合物的證明。
       A.3.5  無機物（包括水）和有機物基體中的痕量元素
       使用同位素稀釋質譜法（IDMS）可以解決痕量元素測定的很多難題。該方法能夠無需對樣品進行定量分離，直接比較不同質量的同位素原子的個數比率而得到結果，而且其結果在理論上可直接溯源到摩爾。在樣品中添加被分析元素的同位素并實現同位素均勻化以后，即可借助于質譜法測定被分析物和添加物的物質比率，由于被分析物和添加物受到相同的影響，所以基本沒有基體效應。
       A.3.6  有機基體和水中的有機化合物
       這類標準物質在建立測量溯源性方面可能問題最大。這類物質包括有基體中的痕量污染物（例如動物脂肪中的PCBs和二惡英）、水中的痕量污染物（例如自來水中農藥）以及臨床化學分析（例如血液中膽固醇）。甚至IDMS也不是完全滿意的方法，因為該法要求在加入添加物以后，添加物在分離和萃取過程中的行為與被分析物的行為完全相同。
       A.3.7  為其它化學特性定值的化合物
       某些化學特性不能用SI基本單位表示或者其特性值依賴于方法。盡管如此，這些物質的溯源性也是同樣重要的，它可以對標準方法溯源。
       例如，雖然概念上pH具有絕對的物理意義，但它只能在實用標度上通過對一個或多個選定的化合物予以賦值來有效實現。這些溶液特性值的定值是基于在仔細規定的條件下給定的電化學電池的電動勢進行測量。pH標準物質特性值的溯源性就是對這種測量程序而言。
       在臨床化學中使用的很多標準物質是按標準方法結果來定值的。酶的催化活性是在規定pH、溫度和濃度條件下進行特定的化學反應，從酶對反應速率增加的能力來評估催化活性。將能夠嚴格地溯源到標準方法的標準物質應用于常規醫療儀器的校準，其重要性僅在最近才被認識。

A.3.8   為物理和工程特性定值的物質
       物理和工程特性標準物質的溯源性的范圍是從由真正的SI基本單位或導出單位的物理表達式（校準測量系統或控制生產過程時人為轉換形式）到鑒定儀器工作的由公式或國際協議規定的替代物。對一個標準物質其溯源性是清晰明了的，例如 對于象約瑟夫結這樣的標準物質。該人工樣品是一個基本的量子物理現象的實現。按照定義，它代表了電壓。相反，對洛氏硬度標準樣品試塊來說，要證明其與SI單位制的聯系是另一回事。因為洛氏硬度標尺是依據規定的基準為試驗機任意設置的。所以它是可以并且確實變化的，它的溯源性只能以試驗機的性能標準來表述。而這個標準又是依據試驗來制定的，并為國家或國際協商認可的。由此類標準物質支持的計量學溯源性是很難以證明的，但是為了給越來越多的自動化設備或機器人控制的測量體系提供溯源性，此類標準物質是十分重要的。
       像化學組成的標準物質一樣，許多物理特性和工程特性的標準物質（例如pH、粒子大小、X-射線衍射等）是消耗品，所以是以一批的形式定值的，并以合適大小的商業包裝儲存。但是，還有一類標準物質，其包裝設計與標準物質本身幾乎是同樣重要的。例如在光電子領域，一個光纖維直徑標準物質的鋁金屬外殼或為共面波導的砷化鎵基體的熱柵已經被設計成最適合對其所需定值參數進行測量，它只能連接在特定類型的儀器上，能妥當地運作，而且是堅固的能在長時間內穩定地給出重現性結果，而且在不使用時能夠對其進行良好地保護。當然這些要求適用于所有的有證標準物質。但是標準物質運用于高科技領域時需要有更多的經驗。
       應當注意，許多物理和工程特性的標準物質都是單獨測定或校準的，在證書中分別注明了有效期。該信息符合ISO指南31，但是對非消耗性標準物質卻是不足夠的。一些可多次使用的標準物質，當其它要求均滿足時，這些標準溯源的有效性也是不確定的。掃描電鏡標準的早期階段 ---- 測微儀就是這種情況。但是為了符合現行國際質量體系的要求，證書均注明有效期。對"可再利用"標準物質，在證書中有必要注明下列信息：當有效期到期時是應被更換還是再校準。如果建議再校準時，證書中還應注明在何處可得到此類服務（例如到標準物質生產者或認可的實驗室）。
       A.3.9  分子生物學標準物質的應用
       最近幾年里，在分子生物學的科學領域的工作得到顯著的進展。在特有的研究領域，技術已發展到可在診斷和預防疾病方面提供測量程序和手段，在法律事務和有法醫科學提供服務，并且控制基因工程的食品或藥品（必須被批準）。很明顯，許多新的標準物質是需要的。但是工作的復雜性是最近才認識到的。分子和微生物有機物的化學是復雜的，并且通常物質本身也是難以分析、處理、包裝、貯存和定值的。即使有昂貴的保護措施，材料的穩定性也是值得懷疑的，因為在材料的內部變化是持續發生的。也就是說，當保存在嚴格控制的環境條件下，已鑒定的種類仍在發生自然的變化。對任何有證的標準物質不可避免的變化并不是其顯著的特征，但是在處理這些物質時必須考慮。在生物學家和生物物理學家的幫助下，我們具有洞察物質發生變化的大小及其可預見性的能力。例如在法律事務中經常使用的DNA 的縱斷面標準物質會隨時發生變化，因此必須對其進行持續的再檢驗。但是，通過了解細胞組成的生物學，幾年來一直進行著再檢驗計劃。從DNA 縱斷面標準物質的經驗證明分子和微生物標準物質是確實有效的。但是，這項工作仍然僅限于少數幾個國家計量機構和更少的商業團體，這些機構具有鑒定標準物質所需的一系列的科技和財政上的資源。

Bibliography
  [1] ISO 3534-1:1993, Statistics-Vocabulary and symbols-Part 1: Probability and general statistical terms.
  [2] ISO 3534-2:1993. Statistics-Vocabulary and symbols-Part 2:Statistical quality control.
  [3] ISO Guide 32:1997, Calibration in analytical chemistry and certified reference materials.
  [4] ISO Guide 33:1989, Uses of certified reference materials.
  [5] ISO 9000 compendium:1998, International Standards for quality management.
  [6] EN 45000 series:1989, General criteria for the operation of testing laboratories.
  [7] GUM:1995, Guide to the expression of uncertainty in measurement (issued by   ISO,IEC,BIPM,IFCC,IUPAC,IUPAP and OIML).
  [8] Accreditation for chemical laboratories - Guidance for the interpretation of the   EN45000 series of  standards and ISO Guide 25. Eurachem Guidance Document No.1/WELAC Guidance Document WGD2,1st edn.,April 1993