原子吸收分光光度計(jì)火焰的基本特性

一、火焰的燃燒特性
著火極限，著火溫度和燃燒速度是火焰的燃燒特性，常統(tǒng)稱為火焰三要素。對于一個(gè)特點(diǎn)的燃?xì)夂椭細(xì)饣旌蠚怏w，只有燃?xì)庠谠摶旌蠚怏w中的百分含量處于某一范圍內(nèi)，燃燒才能開始，并擴(kuò)展到個(gè)混合氣體中，形成火焰。此燃?xì)獾暮康纳舷孪薹Q為著火極限。在著火極限內(nèi)，燃燒能夠自發(fā)地?cái)U(kuò)展到整個(gè)混合氣體的最低溫度，稱為著火溫度?？扇蓟旌蠚怏w的某一點(diǎn)，其溫度一但達(dá)到著火溫度就開始燃燒，由于熱傳導(dǎo)作用，燃燒反應(yīng)的混合氣的這一點(diǎn)將傳播到鄰近氣層，若初始反應(yīng)產(chǎn)生的熱量除了補(bǔ)償由于熱傳導(dǎo)和輻射造成的損失外，還能將鄰近氣層的溫度提高到它的著火溫度，則燃燒反應(yīng)持續(xù)下去，并以恒定的速度傳播到整個(gè)可燃混合氣。形成火焰。此傳播速度就是該火焰的燃燒速度。火焰的三要素取決于可燃混合氣體的性質(zhì)和組成，初始壓力和溫度，燃燒器皿的結(jié)構(gòu)和器壁的性質(zhì)等眾多因素。
在實(shí)際使用中，火焰的燃燒速度是三要素中最重要的因素，它直接影響著火焰的安全使用和穩(wěn)定的燃燒?；鹧娴娜紵俣扰c氣體成分、最初溫度、濕度和氣流速度有關(guān)。要使火焰穩(wěn)定而安全地燃燒，應(yīng)使燃燒速度等于或小于氣流速度在火焰前沿上垂直分量，氣流速度取決于供氣壓力、燃燒器的結(jié)構(gòu)和形狀，對于常用縫式燃燒器，在給足的供氣壓力下，氣流速度則取決于燃燒器的開口面積，縫寬而長，則氣流速度小，反之則大。
二﹑火焰溫度
火焰溫度是火焰的主要特征之一，它對火焰中化合物的形成和離解以及待測元素原子化都起著重要作用。在火焰中，一方面可燃混合氣根據(jù)其燃燒反應(yīng)產(chǎn)生大量熱能，另一方面，由于火焰中化合物的解離，以及為了將火焰中存在的平衡混合物提高到火焰溫度要求消耗熱量，還有火焰氣體燃燒時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹，也要消耗部分能量，這兩方面的熱能平衡決定了火焰溫度。當(dāng)火焰處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，溫度就可以用來表征火焰的真實(shí)能量。由于上述原因，在常壓下，化學(xué)火焰的最高溫度僅為3000℃左右。
當(dāng)吸噴試液進(jìn)入火焰時(shí)，火焰要消耗大量的熱量來蒸發(fā)、分解試液溶劑，以及將分解產(chǎn)物提高到火焰溫度，從而導(dǎo)致火焰溫度的下降。如果溶劑是水，對于低溫火焰，由于火焰分解水量小，這種降溫效應(yīng)不明顯，但對于高溫火焰來說，由于分解水量大，這種降溫效應(yīng)則十分顯著，如果采用烙醇等有機(jī)溶劑作溶劑，因?yàn)樗鼈冊诨鹧嬷幸材苋紵⑨尫懦龃罅繜崮?，將它們引入低溫火焰，將有助于提高火焰溫度，但對于高溫火焰，它們則不能明顯地提高火焰溫度，仍以降溫效應(yīng)為主，所以為了保證火焰原子化的效果，在實(shí)際工作中應(yīng)注意選擇合適的樣品溶劑和進(jìn)液量的多少。
原子吸收光譜法所用的火焰一般都是在大氣中直接燃燒的。從外界擴(kuò)散至火焰中的氣體發(fā)生解離也會影響到火焰溫度。
所有反應(yīng)都是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，解離時(shí)要消耗燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，降低火焰溫度。對于原子吸收光譜分析而言，只有基態(tài)原子對原子吸收分析才是有效的。這就要求火焰必須具有足夠的溫度，以保證試樣充分蒸發(fā)和待測元素化合物解離為自由原子。從這個(gè)意義上來說火焰溫度應(yīng)該越高越好，但是火焰溫度提高后，火焰發(fā)射強(qiáng)度增大，多普勒效應(yīng)增強(qiáng)，吸收線變寬、氣體膨脹因素增大，從而使之相中自由原子濃度減少，導(dǎo)致測定的靈敏度降低。
此外，對于那些電離電位較低的元素，如Na、K、Rb和Cs，火焰溫度高導(dǎo)致它們在火焰中產(chǎn)生嚴(yán)重電離，基態(tài)原子濃度降低。因此，在實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)試樣性質(zhì)和被測元素的物理特性來完成溫度選擇。
三、火焰組成
火焰的組成決定了火焰的氧化還原特性，并直接影響到待測元素化合物的分解及難解離化合物的形成，進(jìn)而影響到原子化效率和自由原子火焰區(qū)中的有效壽命。影響火焰組成的因素較多，例如火焰的類型，同類火焰的燃助比，火焰的燃燒環(huán)境等。對于同一類型火焰，根據(jù)燃助比的變化可分為富燃焰、化學(xué)計(jì)量焰和貧燃焰。所謂化學(xué)計(jì)量焰是指燃助比例完全符合該燃?xì)馀c助燃?xì)獾娜紵磻?yīng)系數(shù)比。這種火焰溫度最高，但火焰本身不具有氧化還原特性。富燃焰是指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量焰的燃助比中燃?xì)獾幕鹧?，這種火焰溫度雖然略低于化學(xué)計(jì)量焰，但它由于燃?xì)庠黾邮沟没鹧嬷刑荚拥臐舛仍龈撸够鹧嬷芯哂幸欢ǖ倪€原性，有利于基態(tài)原子的產(chǎn)生；貧燃焰是指燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計(jì)量焰燃助比中燃?xì)獾幕鹧?，這種火焰溫度較低，并具有明顯的氧化性，此種火焰多用于堿金屬等易電離元素的測定。
在原子吸收光譜分析中，使用較多的是富燃焰，經(jīng)研究表明，在在空氣-乙炔火焰中，當(dāng)乙炔含量增加時(shí)，火焰中O、OH等氣體分壓降低，碳原子濃度增加，整個(gè)火焰還原性增強(qiáng)。當(dāng)碳和氧的光原子比C/O=1時(shí)，火焰組成和性質(zhì)發(fā)生突變，H2O 、CO2、 O2等氣體分子從火焰中完全消失，O、OH等自由基濃度降低5?個(gè)數(shù)量級，碳原子增高4數(shù)量級，火焰發(fā)亮，若再進(jìn)一步增加乙炔量，固體碳粒濃度增加，火焰更亮，但還原性保持不變而火焰溫度下降。
使用有機(jī)溶劑噴入火焰，可以改變火焰的組成和特性。對于氫火焰，有機(jī)溶劑的引入只影響火焰溫度，原因是氫火焰燃燒產(chǎn)物是水，而水火是不相容的。不過，若將有機(jī)溶劑引入烴火焰，它不僅可作為附加熱源，提高火焰溫度，而且更重要的是改變了火焰的組成和反應(yīng)特性，根據(jù)有機(jī)溶劑內(nèi)C/O比的不同，可將溶劑分為三類，C/O比大于1的是還原性溶劑，這類溶劑如C6H6、C2H5OH等，它們可以提高高火焰的C/O比，C/O比等于1的是中性溶劑如CH3OH，它的引入不會改變火焰中的C/O比，C/O比小于1的是氧化性溶劑，如HCOOH、H2O等，它們引入將降低火焰的C/O比。
四、火焰的透射性能
火焰的類型不同，其對不同波長的吸收能力不同，火焰本身的發(fā)射特性也不同，烴火焰在短波區(qū)具有較大的吸收，而氫火焰吸收較小，所以，對那些共振線位于短波區(qū)的元素，如As、Se、Pb、Zn、Cd等，最好采用空氣-氫火焰，以減少火焰吸收的影響。空氣-乙炔火焰在整個(gè)可見光區(qū)都有不同的發(fā)射信號，這些發(fā)射信號多來自火焰中激發(fā)分子的輻射譜帶。氧化亞氮-空氣有N分子譜帶，這些發(fā)射信號使得火焰的噪聲增加，測量準(zhǔn)確性度下降。
五、幾種常見的化學(xué)火焰
用于原子吸收光譜分析的氣體混合物有：空氣-氫氣、氬氣-氫氣、空氣-丙烷、空氣-乙炔和氧化亞氮-乙炔等。采用氫氣作燃?xì)獾幕鹧鏈囟炔惶撸s2000℃）但這種氫火焰具有相當(dāng)?shù)偷陌l(fā)射背景和吸收背景，適用于共振線位于紫外區(qū)域的元素（如As、Se等）分析?？諝?丙烷火焰溫度更低（約1900℃），干擾效應(yīng)大，僅適用那些易于揮發(fā)和解離的元素，如堿金屬和Cd、Cu、Pb等。實(shí)際應(yīng)用最多的火焰是后兩種火焰，目前為原子吸收分析所通用。
1﹑空氣-乙炔火焰
使用空氣-乙炔火焰的原子吸收光譜分析可以分析約35種元素，這種火焰的溫度約為2300℃，空氣-乙炔火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，燃燒速度不太多，有158cm/sec，但火焰溫度較高，最高溫度可達(dá)2500℃，作對M-O的離解能大于5ev的元素如AL（5.89）、Ti(6.9)、Zr(7.8)、Ta(8.4)等外，對大多數(shù)元素都有足夠的靈敏度，調(diào)節(jié)空氣、乙炔的流量比可以改變這種火焰的燃助比，使其具有不同的氧化-還原特性，這有利于不同性質(zhì)的元素分析?？諝?乙炔火焰使用較安全，操作較簡單。這種火焰的不足之處是火焰對波長小于230nm的輻射有明顯地吸收，特別是發(fā)亮的富燃焰，由于存在未燃燒的碳粒，使火焰發(fā)射和自吸收增強(qiáng)，噪聲增大，這種火焰的另一種不足之處是溫度還不夠高，對于易形成難熔氧化物的元素B、Be、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Th、u以及稀土元素等，這種火焰原子化效率較低。
2、氧化亞氮-乙炔焰 也就是俗稱的笑氣-乙炔火焰，這種火焰的溫度可達(dá)2900℃，接近氧氣-乙炔火焰（約3000℃）可以用來測定那些形成難熔氧化物的元素。這種火焰的燃燒速度為160cm/sec，接近空氣-乙炔火焰。使用這種火焰大大地?cái)U(kuò)展了火焰原子吸收光譜分析的應(yīng)用范圍，約可測定70多種元素。
氧化氬氮-乙炔火焰具有強(qiáng)烈的還原性，所以能減少甚至消除某些元素測定時(shí)的化學(xué)干擾。例如，采用空氣-乙炔火焰測定Ca時(shí)，磷酸鹽存在時(shí)產(chǎn)生干擾，測定Mg時(shí)，Ac產(chǎn)生干擾，但采用氧化亞氮-乙炔火焰測定，上述干擾全部消失，100倍以上的干擾離子不影響測定。氧化亞氮-乙炔火焰的原子化效率對燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康淖兓瘶O為敏感，因此在實(shí)際工作中，應(yīng)嚴(yán)格控制燃助比和燃燒器高度，否則，很難獲得理想的分析結(jié)果。這種火焰不能直接點(diǎn)燃，必須先點(diǎn)燃普通的空氣-乙炔火焰，待火焰穩(wěn)定燃燒后，把火焰調(diào)節(jié)到稍富燃狀態(tài)，然后迅速將空氣切換成氧化亞氮，熄滅火焰時(shí)，也應(yīng)先將氧化亞氮切換成空氣，然后再切斷乙炔供氣，熄滅火焰，這一過渡過程必須嚴(yán)格遵守，否則該火焰極易回火爆炸。氧化亞氮-乙炔火焰在某些波段內(nèi)具有強(qiáng)烈的自發(fā)射，使信噪比降低，該火焰的高溫使許多被測元素產(chǎn)生電離現(xiàn)象，引起電離干擾

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