電廠水循環系統中鈉的監測方法研究

Edmee Basset, Sephan Connan, Philippe Dudouit,
Pierre Guillou, Eva L’Hostis, Rachid Qarbi, Gerard Stehie
Hach Ultra Analytics SA, Switzerland

摘要
　　目前，鈉離子濃度已經成為電廠水循環系統水質控制的重要指標之一。但在實際工藝控制過程中對這個指標進行精確測定卻并不容易。一般采用的分析儀器是離子選擇性電極，然而這種電極對pH值的變化比較敏感，并且長時間在含低濃度鈉的超高純水中工作會導致電極靈敏度下降。此外，離子選擇性電極由于存在漂移需要經常校準。本研究討論了對水中低濃度鈉離子進行測定所面臨的技術難題，并且介紹了一個精確、實用的亞ppb級分析儀器所具備的優點和特征。

簡介
　　對于電廠來說，水質對于設備運行效率和性能具有非常重要的影響，同時對設備的使用壽命也有較大的影響。以往電廠通常會使用測定電導率的方法來監測工藝中的水質，然而今天對于大多數電廠技術人員來說，單單測定電導率已經不能滿足保護昂貴生產設備的需要。目前，鈉濃度已經成為電廠整個水汽循環系統水質控制的一個重要指標。然而在實際操作中，對鈉進行精確測定卻并不容易。例如，過去十年由于離子交換樹脂技術的發展使得混床出水中的鈉濃度已經可以低于0.03 ppb[1]，因此對于監測儀器的要求已經不僅僅是能夠測出低濃度的鈉，而且要能夠連續精確測定低濃度（亞ppb級）鈉離子的變化。
　　在實驗室中，有幾種方法可以用于測定鈉的濃度，包括電極電勢法、離子色譜法、原子吸收法（ICP-AA）[2]和質譜法。盡管實驗室內的分析方法可以完成一些常規測定任務，但是需要較大的人力投入。此外，由于分析方法本身的特點，一般只適用于對某個特定時間點的數據進行分析。因此，大多數電廠依然需要采用在線連續監測儀器進行測定。
　　對于高純水的分析來說，最實用和經濟的在線監測方法是電勢法，電勢法采用的是離子選擇性電極（Ion Specific Electrode, ISE）。在實踐中，在線監測儀器會遇到許多問題，諸如溫度和pH波動、低濃度鈉的反應靈敏度降低和儀器校準困難等，這些潛在的問題都需要在測定過程中給予注意。實際上，采用一些新技術可以使離子選擇性電極的測定精度和效率提高，從而能夠對低至20 ppt的鈉離子濃度進行測定。本研究討論了測定鈉濃度的重要性和建立實用的亞ppb級鈉測定方法所必須解決的問題。

分析和測定鈉離子濃度的必要性
　　當高純水或超高純水中的鈉離子濃度升高，表明水中存在對工藝不利的溶解性雜質。在電廠中，這些雜質如果沉積在葉輪葉片或鍋爐換熱片表面，可能引起災難性的事故。
　　在使用全揮發處理（All Volatile Treatment, AVT）或加氧處理（Oxygenated Treatment, OT）工藝的鍋爐水循環系統中，鈉離子進入系統的直接方式有2種：一種情況是水處理工藝被穿透失效，另一種情況是冷凝器泄漏。
　　典型的給水處理一般使用離子交換樹脂來去除無機雜質和化合物。使用陰離子樹脂去除陰離子雜質，比如碳酸根離子；而陽離子樹脂則被用于去除陽離子雜質，如鈉離子。在樹脂填料層因有效交換容量耗盡而被穿透時，最先泄漏出來的陽離子是鈉離子。對出水鈉離子濃度的測定可以用于控制樹脂填料層的再生周期，否則只能通過控制處理水的體積或處理時間來簡單控制。因此進行鈉離子監測可以保證出水質量，并且可以減少再生藥劑（鹽酸）的消耗量，防止由陽離子雜質引起的設備腐蝕。鈉離子分析還可以用于檢測陰離子樹脂再生過程（采用氫氧化鈉進行再生）中可能存在的鈉離子泄漏問題[3]。在采用反滲透膜的給水處理廠中，測定鈉離子還可以指示反滲透膜的損壞情況。
　　鈉進入鍋爐水循環的另一種方式是冷凝管泄漏，這是因為大多數冷凝水都含有鈉離子。對凝結水泵出口水中的鈉離子濃度進行連續測定，可以在早期發現給水或冷凝水中的鈉離子濃度異常變化，防止嚴重的泄漏事故發生。一般冷凝器后面會裝有過濾器，這些過濾器一般采用小型混合離子交換樹脂填料床，測定鈉離子濃度同樣可以反映樹脂消耗和溶解性固體穿透的情況。
　　在一些鍋爐水循環系統中，特別是在使用汽包爐的系統中，可能會使用磷酸鹽水處理系統。在這種情況下，鈉以三磷酸鈉或類似化合物的形式被加入系統中，目的是為了對水垢進行控制。這時對蒸汽中的鈉離子濃度進行測定，就可以了解通過飛濺和起沫作用攜帶的溶解性雜質量。
　　勿庸置疑的是，以上提到的運行異常情況都會對電廠的運行造成嚴重的不利影響，因此對水質進行日常監測非常重要。陽電導和比電導率是常用的監測指標，而鈉離子監測則比這兩種方法更加靈敏。在理想的狀況下，電導率儀可以直接測到0.02μs/cm的電導率變化，這相當于11ppb的鈉離子濃度變化。而目前鈉離子分析儀已經可以精確地分析0.1 ppb的鈉離子濃度變化，其靈敏度相當于電導率測定靈敏度的100倍。在對水質要求較高的電廠水循環系統中，應當及早發現并預報有關的異?，F象，而鈉離子監測就是能夠實現降低風險目標的有效方式。

鈉離子電極的測定原理
　　與所有其它離子選擇性電極一樣，鈉離子電極通過離子濃度差引起的電勢差來反映待測離子濃度大小。電勢差是相對于參比電極來確定的，參比電極一般使用甘汞電極或氯化銀電極。鈉離子電極與pH電極一樣，都是一種玻璃電極。pH電極的玻璃泡表面的硅膠層對氫離子濃度變化比較敏感，而鈉離子電極的硅膠層對于鈉離子的微小變化也非常敏感。玻璃泡的化學溶液由一些特殊的化學物質組成，其中也包括鈉離子。玻璃泡一般被置于含有已知濃度的鈉離子緩沖液中。在電極玻璃泡兩側的鈉離子濃度差異會引起一個電勢差。電勢差與離子濃度的變化呈對數關系：
　　方程1：ΔE=2.3 nRT/F logΔc (能斯特方程)
　　根據這個原理，可以看出pH值對鈉離子測定有很大影響。這一點在下面“氫離子干擾”一節中還會提到。這種傳感器沒有“物理零點”，由于每個傳感器在玻璃電極構造和緩沖液組成上都有一定差異（并且會隨時間變化），為了精確測定必須能對電極進行方便地校準。玻璃電極的另外一個特點是在低鈉離子濃度環境下的測定精確度會降低，這對超、高純水中鈉離子的測定有較大影響。可以采用各種不同的技術來恢復電極的靈敏性，這部分內容將在討論電極靈敏度的段落中詳細討論。

儀器操作原理與方法
　　在實際工業環境中測定鈉離子濃度，不但需要解決pH干擾、溫度干擾和電極靈敏度降低等問題，還需要考慮采樣、校準、流量控制和壓力控制的方式，并且要求測定儀器操作簡單、運行維護方便。根據下面將要提到的幾種操作模式可以看出，鈉離子選擇電極測定的實用性是十分值得關注的。在下面幾部分內容中，將具體討論實際運行過程中所遇到的問題和解決方法。圖1是鈉離子在線分析儀器分析流程和基本功能圖示。

　　
　　
　　
                    圖1 在線鈉離子分析儀的分析流程與基本功能

　　
　　測定模式
　　在普通的測定模式下，樣品從溢流水箱的底部進入水箱，多余的樣品被排出。在樣品流入下方的樣品測量池之前，樣品會與一定量的pH緩沖液進行混合。這樣可以始終保持待測樣品具有合適的pH值。在樣品測定池的第一個格子中有一個用于測定溫度的熱敏傳感器。在第二個格子中有鈉離子選擇電極，第三個格子中則有參比電極。在樣品測定池的出口，剩余的樣品被排出。在進行溫度校準之后，根據鈉離子電極和參比電極之間的電勢差計算樣品中的鈉離子濃度。

　　電極再生模式
　　由于儀器是被設計用于測定超高純水中的鈉離子，所以鈉離子選擇電極應當具備在長時間內精確測定低濃度鈉離子的能力。在實踐中發現，在這種低濃度工況下，電極會變得“遲鈍”，對鈉離子濃度變化的響應不靈敏。為了避免這種情況發生，在儀器中設置了一種自動再生功能。在再生過程中，濃縮后的再生液被注入測定樣品池中含選擇性電極的格子中，5分鐘后樣品重新被注入，把再生液沖洗干凈后儀器重新又回到了標準的測定模式。

　　自動校準模式
　　所有的分析儀器都需要定期進行校準。為了盡量減少儀器操作人員的工作量，可以把校準過程編入程序由儀器自動完成。校準的第一步是進行再生（具體操作見前一段）。再生液被沖洗干凈（鈉離子濃度低于校準標準樣品濃度的1/10）后，溢流水箱中充滿了水循環系統中的工藝用水，這時將一定量的鈉鹽注入溢流水箱，鈉鹽充分溶解后溶液流入測量池。同樣，對另外一個標準樣品也是這樣操作，只是其濃度為第一個樣品濃度的10倍。進行2次標準樣品測定后，儀器可以自動計算校準系數并回到測定模式。

　　手動校準模式
　　盡管自動校準可以由程序控制定期進行，但是不定期進行手動校準有時也是非常重要的。手動校準模式由操作員進行手動操作。根據屏幕上的光標指示，將2個標準樣品分別加入溢流水箱，同時操作員要輸入標準樣品的鈉鹽濃度值。2個標準樣品的濃度應當不相同，一般來說第二個樣品的濃度要為第一個樣品濃度的10倍。與自動校準相類似，儀器可以自動計算出校準系數并返回測定模式。

　　取樣模式
　　在取樣模式下，儀器可以利用手動校準裝置完成對樣品的一次性測定任務。在手動啟動取樣模式時，儀器的連續進樣將停止，溢流水箱將放空，操作員需要將待測樣品倒入溢流水箱中。然后儀器會按照與測定模式相同的方式完成余下的測定過程，隨后顯示測定結果并返回到連續測定模式
。
氫離子干擾
　　鈉離子選擇性電極本身也是一種pH電極，只不過這種pH電極對于堿性離子非常敏感。因此，鈉離子選擇性電極對于氫離子同樣也是非常敏感的，其對鈉離子的最低檢出限也取決于pH值的大小。一般電極的選擇性系數是150或更低，這意味著電極對質子（氫離子，H+）的敏感程度是對鈉離子（Na+）敏感程度的150倍，當pH值為11.0的時候，選擇性系數為150的電極測定鈉離子的偏差是0.035ppb。由于這個原因，在測定亞ppb級鈉離子濃度時，應當盡量使樣品的pH值越高越好。
　　為了保證測定的精確度和重現性，測定的pH條件必須前后保持一致，并且pH值最好維持在11.0以上。為了達到這樣的pH值，需要使用一些堿性藥劑，顯然不能使用氫氧化鈉。調節樣品pH值的最有效辦法是注入二異丙胺（Diisopropylamine, DIPA）蒸汽，這樣既可以有效調節pH值，又不會引入鈉離子干擾。
　　值得注意的是，DIPA氣體在樣品中的溶解度與溫度有關。把一定體積的氣體和一定體積的液體進行混合，如果液體的溫度降低，氣體的溶解度就會增加（根據亨利定律可以知道這一點）。相反，如果液體溫度升高，其pH值就會有所下降，鈉離子的檢出限就會增大。為了保證檢出限滿足要求，當樣品溫度比較高時，就要加入更多的DIPA。
　　利用進樣柱的虹吸作用，DIPA可以很好地與樣品混合，無須使用任何泵或加壓氣體?？梢酝ㄟ^一個3通道閥門對虹吸作用大小進行精確調節。這個3通道閥門的優點非常突出，在調節氣液比的同時可以維持穩定的pH值，即使是在pH較高或者樣品溫度較高（如電廠工藝水或半導體生產工藝水）的情況下也可以達到要求。圖2表示了在溫度不斷升高的條件下對樣品pH值的保持效果，從圖中可以看出3通道閥門在30攝氏度的變化范圍內都可以有效地維持pH穩定不變。

　　
　　
　　
　                                  圖2 用3通道閥門對pH變化進行溫度補償
　　
　　DIPA的添加量可以自動進行控制，從而對溫度的變化或高鈉離子濃度條件下的pH值進行調節補償。在穩定的pH條件下，鈉離子選擇電極的測定結果才是穩定的。使用3通道閥門控制系統后，儀器可以在有溫度波動確保電極的檢測靈敏度不受影響，在實現穩定控制pH的同時也減少了DIPA的消耗量，真正提高了儀器測定的精確度和重現性。

解決電極鈍化問題
　　在一個正常的電廠水汽循環中，鈉離子濃度是長時間維持在非常低的水平上的。儀器長時間與低鈉濃度水樣接觸，會造成電極的靈敏度降低（鈍化），從而對鈉離子濃度變化的響應能力降低。這種現象有時被稱作電極“睡眠”。鈉離子電極是一種玻璃電極，在玻璃電極末端的玻璃泡表面有一層含有鈉離子的硅膠層。如果硅膠層長期與含鈉離子濃度低于0.5-1ppb的液體接觸，其中的鈉離子就會逐漸從硅膠中滲出損失。硅膠中的鈉離子濃度降低后，電極對樣品中鈉離子濃度變化的響應能力就會隨之下降。響應能力下降的一個直接表現就是響應時間延長。對于10ppb的鈉離子濃度變化，電極的響應時間可能延長到幾個小時。圖3表示了在室溫下用一個新電極測定純水的結果。在純水中持續注入一個100ppb的信號，在第0天電極的響應時間不超過2分鐘，隨后繼續上述試驗，并在第3天和第5天觀察電極的響應時間。


　　                                                       　　圖3 在低鈉（小于0.03ppb）環境下電極失靈和反應時間延長現象
　　
　　從圖中的曲線變化可以看出，3天后電極的響應時間延長了一倍，第5天又在第3天的基礎上加倍。
　　一個傳統的電極靈敏度再生方法是刻蝕法：將電極放入腐蝕性的化學溶液中，可以將硅膠層表面的部分低鈉硅膠物質除去，從而露出含有正常鈉離子濃度的硅膠層。但是這樣的操作會使電極容易干裂并減少電極的壽命。此外，刻蝕法使用的腐蝕性溶液當中含有害的氟化物，危險性大，必須對其進行妥善處置[4]。
　　電極再生的另外一種方法是將電極定期放入含有特殊化學物質的溶液中，溶液中的化學物質可以補充硅膠層中的鈉離子從而使硅膠層對鈉離子變化的靈敏性恢復，這樣就不需要除去表面的老化硅膠層。采用這種再生方法的處理效果如圖4所示。

　　
　　
　　
　                                                  　圖4 電極再生效果（鈉離子濃度和測定條件與圖3試驗相同）
　　
　　從圖4中可以看出，在采用硅膠層再生的措施后，電極對于持續注入的100ppb樣品均保持了較快的反應時間，未出現反應時間下降的現象。采用這種保留表面硅膠層的再生方法可以維持快速的校準時間、避免使用有害溶液并實現快速的響應。

儀器校準
兩點校準法和單點校準法
　　目前市場上銷售的所有鈉離子電極都需要定期進行校準，這是因為所有的電極都存在信號漂移的問題。采用2個濃度相差10倍的標準樣品的兩點校準法是一種常用的校準方法。這種方法是基于描述電極電勢與濃度差（對數）關系的能斯特方程。首先測定電極在2個標準濃度下的電勢，并對結果進行溫度校準，然后采用迭代的方法計算出在理想的“純水”中鈉離子濃度背景值。這種校準方法得到的是2個參數，一個是斜率（mV/10倍），另外一個是截距（1ppb時的mV值）。使用兩點校準方法可以實現自動校準，不需要進行人為控制。然而，如果只有一個參數會隨時間變化，那么只需要一個標準樣品就可以實現對儀器的校準。這可以由操作人員根據實際情況進行選擇。

標準濃度系列
　　校準所使用的標準樣品濃度應當與實際測定的濃度范圍相一致。對于電廠水循環系統的測定要求來說，測定的范圍一般是ppb到亞ppb級。然而，在這個濃度范圍內制備標準樣品是一件非常困難和有風險的事情。這是因為用于稀釋樣品的水中總會多少有一些鈉離子存在，此外存放和處置標準樣品的器具也多少會引入鈉離子污染。在實際中發現，將標準濃度點設置在100-1000ppb范圍內是保證測定精確度的一個最佳范圍，即時對于濃度非常低的樣品測定也是適用的。圖5表示了在10天中儀器對一系列標準樣品的測定結果。在最開始的4分鐘內，儀器中注入的是工藝用水；4分鐘后，開始向溢流水箱中注入100ppb的標準樣品；12分鐘后，開始注入1000ppb的標準樣品。在測定過程中得到的3個電勢值（伏特）被記錄下來并被用于計算校準參數。


　　
　　                               圖5 在10天內對一系列標準樣品的測定結果

　　
標準樣品的流動注射和定量注射
　　大多數鈉離子分析儀器都需要流動進樣，這樣可以保證測定準確并且快速。一種簡單的校準方法是將一定流量已知濃度的標準樣品注入儀器的流通池中。這種方法的準確度依賴于流量計的準確性，而流量計一般較為昂貴和敏感。在精確了解溢流水箱體積的條件下，進樣的另外一個方法是將已知體積的標準樣品直接注入溢流水箱中，這樣也可以保證測定的精確度，同時也易于操作。不同濃度的標準樣品可以分別進行精確制備并順序測定，只需要控制標準樣品的體積就可以了。在100ppb和1000ppb濃度范圍內對儀器進行校準時，使用這種方法非常有效。

自動和手動校準
　　如果鈉離子測定儀器配備了一些必備附件（如溢流水箱、控制閥、溶液進樣器），自動校準過程就很容易實現?？梢跃幹菩实牟僮鞒绦?，使儀器在不進行校準操作時依然進行正常的樣品測定操作。一般選擇10ppm的標準樣品母液注入溢流水箱中。10ppm的母液非常容易配制，并且不容易被環境或容器污染。在每次進行校準時只需注入非常小量的母液到溢流水箱中，稀釋得到的校準樣品就可以使用很長時間。也有一些用戶喜歡使用手動模式對儀器進行校準。手動校準也同樣可以利用溢流水箱輕易地完成。操作人員既可以使用自己制備的母液，又可以使用一些市場上出售的商業試劑。

結論
　　本研究所使用的鈉離子選擇電極（ISE）可以較好地解決在工業在線分析中經常遇到的pH和溫度干擾以及電極失靈等問題，從而滿足實際分析的要求。根據pH和溫度變化精確添加DIPA，可以避免測定結果因pH和溫度波動而出現錯誤。使用先進的電極再生方法可以避免使用刻蝕法所帶來的種種問題，同時也保證了儀器在長期接觸低濃度鈉離子溶液的情況下可以維持反應時間不變。
　　此外，儀器所設置的自動校準功能僅僅需要用戶配制10ppm的標準母液。這樣既避免了在儀器校準操作過程中引入誤差，也保證了儀器能夠在長期使用過程中保持精確度。
　　本研究針對的新型鈉離子分析儀POLYMETRON9245已經由瑞士Hach Ultra公司開發成功并在中國面世。這種高精度、高性能的在線鈉離子分析儀的最低檢測限可以達到20ppt。