但是，不得不說(shuō)的是，酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償跟這個(gè)真沒關(guān)系，因?yàn)閮x器內(nèi)部設(shè)置的轉(zhuǎn)換系數(shù)K=2.303R/T，并沒有考慮溫度對(duì)水的離子積的影響

酸度計(jì)和電導(dǎo)率儀、溶解氧儀等幾類常用水質(zhì)分析儀器的溫度補(bǔ)償原理是完全不同的。可惜我多次撰寫相關(guān)文章闡述這個(gè)問(wèn)題，國(guó)家院的老師審稿時(shí)老是不讓我通過(guò)，只好作罷。當(dāng)時(shí)對(duì)于很多計(jì)量工作者來(lái)說(shuō)，一直沒弄清楚它們之間的區(qū)別。其實(shí)這個(gè)問(wèn)題以前這個(gè)版面上也多次討論過(guò)。酸度計(jì)溫度補(bǔ)償?shù)母驹颍且驗(yàn)槿芤旱碾妱?dòng)勢(shì)隨溫度而變化，而酸度計(jì)是根據(jù)檢測(cè)到的電動(dòng)勢(shì)（E或mv值）換算成pH值的。E=k*pH，由于E變化，pH不變，所以就是他們之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)k隨溫度變化，儀器溫度的補(bǔ)償過(guò)程，也是根據(jù)不同溫度選擇不同的k值而已，從而保障測(cè)得的pH不變，但這里的溫度補(bǔ)償與物質(zhì)的pH值隨溫度的變化毫無(wú)關(guān)系。

物理化學(xué)（天津大學(xué)版下冊(cè)）P26能斯特方程，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)就有E=（RT/zF）*lnk，R--阿伏伽德羅常數(shù)，T--熱力學(xué)溫度，z---轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)---法拉第常數(shù)，k--電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。不難看出溫度補(bǔ)常忽略了溫度對(duì)電離平衡的影響

代廣明 發(fā)表于 2015-1-26 10:32
pH的溫度補(bǔ)償與25℃折算這是兩個(gè)不同的概念。普通的溫度補(bǔ)償是將電極在標(biāo)定溫度下得到的斜率按能世特公式 ...

謝謝告知，并給出出處。

說(shuō)簡(jiǎn)單點(diǎn)就是儀器溫度補(bǔ)償只補(bǔ)償斜率，電離平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系并不涉及

ofooo 發(fā)表于 2014-12-25 09:32
但是，不得不說(shuō)的是，酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償跟這個(gè)真沒關(guān)系，因?yàn)閮x器內(nèi)部設(shè)置的轉(zhuǎn)換系數(shù)K=2.303R/T，并沒有考慮 ...

pH的溫度補(bǔ)償與25℃折算這是兩個(gè)不同的概念。普通的溫度補(bǔ)償是將電極在標(biāo)定溫度下得到的斜率按能世特公式換算到當(dāng)前溫度下的斜率，從而得到當(dāng)前溫度下正確的pH值。而25℃折算，是將當(dāng)前溫度下的pH值，換算到假定其它條件不變，只是溫度變化到25℃時(shí)的pH值。因各種溶液的成份不一樣，其溫度系數(shù)也不一樣，故分析儀要做到對(duì)任何溶液的pH值都折算到25℃是不可能的。
                                                                                                    引用（軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院醫(yī)學(xué)計(jì)量測(cè)試研究站   魏繼日 張春霞)
  

一，pH計(jì)的溫度補(bǔ)償作用　　　　
PH計(jì)的溫度補(bǔ)償應(yīng)包含三部分：電極斜率的溫度補(bǔ)償、電極零點(diǎn)(包括測(cè)量電極和參比電極)的溫度補(bǔ)償。而PH計(jì)上設(shè)置的溫度補(bǔ)償，只是補(bǔ)償電極的斜率項(xiàng)(2.303RT/F)。因此，溫度補(bǔ)償對(duì)pH計(jì)測(cè)量并不是很充分的，也不能完全消除由溫度引起的誤差。只是由于溶液的溫度項(xiàng)和電極零點(diǎn)溫度項(xiàng)，一是無(wú)法確定，二是引起的誤差很小，故略去不計(jì). 　　　　
二，PH電極校正常識(shí)　　　　
pH電極使用一段時(shí)間后，不對(duì)稱電位將會(huì)發(fā)生很大改變，故必須定期校準(zhǔn)。　　　　
PH計(jì)電極標(biāo)定校準(zhǔn)的次數(shù)取決于試樣，電極性能及對(duì)測(cè)量的精確度要求。高精度測(cè)量(≤±0.03pH)，應(yīng)及時(shí)校準(zhǔn)；一般精度測(cè)量(≤±0.1pH)，經(jīng)過(guò)一次校準(zhǔn)后可連續(xù)使用二周甚至更長(zhǎng)時(shí)間。　　　　
只要測(cè)量顯示pH值是準(zhǔn)確的就完全沒必要頻繁對(duì)電極進(jìn)行標(biāo)定。先測(cè)試與被測(cè)溶液較接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)誤差大小確定是否需要重新校準(zhǔn)。

ofooo 發(fā)表于 2014-12-25 09:32
但是，不得不說(shuō)的是，酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償跟這個(gè)真沒關(guān)系，因?yàn)閮x器內(nèi)部設(shè)置的轉(zhuǎn)換系數(shù)K=2.303R/T，并沒有考慮 ...

同意28樓的觀點(diǎn)。

fshxjl 發(fā)表于 2014-12-25 11:43
pH值取決于溶液的電離平衡

pH值取決于溶液的電離平衡。

    我也覺得溶液pH值隨溫度的變化是溶液電離平衡隨溫度移動(dòng)的客觀事實(shí)。對(duì)于通用的pH計(jì)是沒有辦法象電導(dǎo)率儀那樣，將任意溫度下的pH值補(bǔ)償?shù)侥骋惶囟囟龋ㄈ?5聶氏度）下的值的。因?yàn)椴煌芤弘婋x平衡隨溫度移動(dòng)的速率是不同的，也就相當(dāng)于不同溶液隨溫度變化的系數(shù)是不一樣的，而且相差很大。不象電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的溫度系數(shù)那樣會(huì)在2%附近變化。

話又說(shuō)回來(lái)了，如果酸度計(jì)電極測(cè)得的是溶液實(shí)際的H+濃度，那么就無(wú)所謂溫度補(bǔ)償了
如果溫度降低，氫氧化鈣pH值升高，則電極應(yīng)該能反映出來(lái)，要我們補(bǔ)償干嘛呢？！
  
     現(xiàn)有的溫度補(bǔ)償，補(bǔ)償?shù)氖荱=f(t)，而不是pH=g(t)。

pH值取決于溶液的電離平衡

話又說(shuō)回來(lái)了，如果酸度計(jì)電極測(cè)得的是溶液實(shí)際的H+濃度，那么就無(wú)所謂溫度補(bǔ)償了
如果溫度降低，氫氧化鈣pH值升高，則電極應(yīng)該能反映出來(lái)，要我們補(bǔ)償干嘛呢？！

lp1605 發(fā)表于 2014-12-24 10:35
氫氧化鈣能做緩沖液，確實(shí)是由他的特殊的溶解度確定的。
但是氫氧化鈣溶液pH值隨溫度的變化主要是因?yàn)樗?...

算了一下，確實(shí)你是對(duì)的
由0℃-->10℃-->25℃-->40℃
理論計(jì)算出的氫氧化鈣溶液pH值：13.64-->13.21-->12.61-->12.12
實(shí)際溶液pH值為：13.42-->13.00-->12.63-->11.98 差別可能是由于活度引起的，暫且不討論
假設(shè)水的離子積常數(shù)不變，則溶解度引起的變化為：12.69-->12.67-->12.61-->12.58
假設(shè)溶解度不變，則水的離子積常數(shù)引起的變化為：13.56-->13.15-->12.61-->12.15
所以溫度對(duì)氫氧化鈣溶液pH值的影響，主要是由于水的離子積常數(shù)引起的

ofooo 發(fā)表于 2014-12-23 10:18
Ca(OH)2為強(qiáng)堿，這是由它所處的元素周期表位置決定的，如果不明白可以查查化學(xué)書和百度百科。如果它能用 ...

氫氧化鈣能做緩沖液，確實(shí)是由他的特殊的溶解度確定的。
但是氫氧化鈣溶液pH值隨溫度的變化主要是因?yàn)樗碾x子積常數(shù)的變化。
我沒查到25度時(shí)的溶解度，查到20度時(shí)溶解度0.165g，10度時(shí)0.1638g，變化很小。如果不考慮水的離子積常數(shù)的變化，計(jì)算氫氧化鈣的pH值，10度和20度都是12.65。如果考慮水的離子積常數(shù)隨溫度的變化，10度時(shí)是13.14, 20度時(shí)是12.77，顯然變化值與實(shí)測(cè)值的變化更為接近。

lp1605 發(fā)表于 2014-12-23 08:41
支持4樓觀點(diǎn)！
氫氧化鈣pH值隨溫度的變化是因?yàn)樗碾x子積常數(shù)隨溫度變化的原因。與其溶解度無(wú)關(guān)。
對(duì)于某 ...

Ca(OH)2為強(qiáng)堿，這是由它所處的元素周期表位置決定的，如果不明白可以查查化學(xué)書和百度百科。如果它能用來(lái)做緩沖液，不是受溶解度有限的影響，那么請(qǐng)問(wèn)是否可以拿NaOH作為緩沖液？
“氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液:于25℃,用無(wú)二氧化碳的水制備氫氧化鈣的飽和溶液.氫氧化鈣溶液的濃度c[1/2Ca(OH)2]應(yīng)在0.0400～0.0412mol/L.存放時(shí)應(yīng)防止空氣中二氧化硫進(jìn)進(jìn).一旦出現(xiàn)混濁時(shí),應(yīng)棄往重配.”

支持4樓觀點(diǎn)！
氫氧化鈣pH值隨溫度的變化是因?yàn)樗碾x子積常數(shù)隨溫度變化的原因。與其溶解度無(wú)關(guān)。
對(duì)于某任一被測(cè)溶液，如果在25聶氏度時(shí)，PH值與氫氧化鈣緩沖液一樣為PH12.45，當(dāng)該某任一被測(cè)溶液為5聶氏度時(shí)，其PH值也是與氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖液一樣PH13.21，對(duì)于大部分溶液是對(duì)的。也是因?yàn)樗碾x子積常數(shù)隨溫度的變化是一定的。

ofooo 發(fā)表于 2014-12-11 21:09
這只是我個(gè)人見解，沒有查過(guò)權(quán)威資料，所以我說(shuō)的不一定對(duì)，最好能查查參考資料 ...

    這只是我個(gè)人見解，沒有查過(guò)權(quán)威資料，所以我說(shuō)的不一定對(duì)，最好能查查參考資料。

    你太謙虛了！不應(yīng)查參考資料了，這樣的情形我還是有經(jīng)驗(yàn)的：只要把問(wèn)題說(shuō)到了點(diǎn)子上，其自身就有勝于雄辯的說(shuō)服力！應(yīng)該說(shuō)你看過(guò)的化學(xué)方面的書已是不少了吧？應(yīng)該還沒有將該問(wèn)題說(shuō)得如此明白的資料，這正是我跟著你在長(zhǎng)知識(shí)的過(guò)程。如果我們思考的問(wèn)題都是能找到現(xiàn)成的資料，那只能是我們一直在吃別人嚼過(guò)饃。

這只是我個(gè)人見解，沒有查過(guò)權(quán)威資料，所以我說(shuō)的不一定對(duì)，最好能查查參考資料

ofooo 發(fā)表于 2014-12-11 09:43
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液都是弱酸或弱堿鹽，所以他們的電離常數(shù)肯定受溫度影響啊。至于氫氧化鈣，屬于強(qiáng)堿鹽，但溶解度 ...

    標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液都是弱酸或弱堿鹽，所以他們的電離常數(shù)肯定受溫度影響啊。至于氫氧化鈣，屬于強(qiáng)堿鹽，但溶解度很低，所以溫度的影響應(yīng)該主要是通過(guò)溶解度來(lái)影響的，但其特點(diǎn)和大部分物質(zhì)不同，溶解度隨溫度升高而降低。
強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液，如H2SO4或NaOH，其溶液的pH值應(yīng)該是不受溫度影響的

    真的非常感謝你的指導(dǎo)！再想說(shuō)的是真的很湊巧唯一的強(qiáng)堿就是難溶的氫氧化鈣，蒙蔽了我的雙眼！再一次衷心感謝張博！使我對(duì)該問(wèn)題有了清楚的認(rèn)識(shí)！

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液都是弱酸或弱堿鹽，所以他們的電離常數(shù)肯定受溫度影響啊。至于氫氧化鈣，屬于強(qiáng)堿鹽，但溶解度很低，所以溫度的影響應(yīng)該主要是通過(guò)溶解度來(lái)影響的，但其特點(diǎn)和大部分物質(zhì)不同，溶解度隨溫度升高而降低。
強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液，如H2SO4或NaOH，其溶液的pH值應(yīng)該是不受溫度影響的

ofooo 發(fā)表于 2014-12-10 21:08
sorry，前一陣子電腦出問(wèn)題，一點(diǎn)開網(wǎng)頁(yè)進(jìn)入這個(gè)版塊，網(wǎng)頁(yè)就老死機(jī)，所以有時(shí)候連帖子都看不了，更不用說(shuō) ...

sorry，前一陣子電腦出問(wèn)題，一點(diǎn)開網(wǎng)頁(yè)進(jìn)入這個(gè)版塊，網(wǎng)頁(yè)就老死機(jī)，所以有時(shí)候連帖子都看不了，更不用說(shuō)回帖子，重裝了幾次系統(tǒng)，好不容易才解決了；另，年底事情太多太忙了。


    前一陣子是你電腦出問(wèn)題了，這還差不多。我以為你是因?yàn)槲疫B這樣簡(jiǎn)單的問(wèn)題都搞不清楚，而懶得與我說(shuō)哦！

    “另，年底事情太多太忙了！”看來(lái)張博進(jìn)入領(lǐng)導(dǎo)層了，我覺得我們檢定員年底工作要算清閑的，只有領(lǐng)導(dǎo)年底才會(huì)更忙。當(dāng)然，也許是我在地市所，不知你們?cè)谑≡旱目唷?/td>

ofooo 發(fā)表于 2014-12-10 21:06
第一次聽說(shuō)啊，不知道你們省省產(chǎn)檢院化工室的室主任的水平咋樣，化工和化學(xué)還是有些區(qū)別的啊，我不是個(gè)迷信 ...

    第一次聽說(shuō)啊，不知道你們省省產(chǎn)檢院化工室的室主任的水平咋樣，化工和化學(xué)還是有些區(qū)別的啊，我不是個(gè)迷信權(quán)威的人，讀書時(shí)樓里有好幾個(gè)院士，有些水平就挺水的。
    咱們只就事論事：1.按他理論，為什么溶液在不同溫度有不同的pH值呢？
2. 找?guī)讉€(gè)近似的緩沖溶液，如6.86、7.00，看他們隨溫度變化情況，不就知道事實(shí)是什么樣了。

    是的，我也是第一次聽了，但我與你不一樣的是真還被蒙蔽了！因?yàn)槲也粌H不是你那樣是化學(xué)博士，現(xiàn)在應(yīng)該說(shuō)化學(xué)小學(xué)生都不合格了！是的，找?guī)讉€(gè)近似的緩沖溶液，如6.86、7.00，看他們隨溫度變化情況，不就知道事實(shí)是什么樣了。可我還是被蒙了，真的很可憐哦！

溫度對(duì)弱酸弱堿溶液的影響，主要是通過(guò)影響物質(zhì)的離解常數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，如水：pKa+pKb=pKw=14，如果溫度變了，則pKw不一定等于14，從而造成實(shí)際產(chǎn)生的H+濃度發(fā)生變化，表現(xiàn)為pH的變化。
對(duì)于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿物質(zhì)，其電離是100%的，離解常數(shù)不受溫度影響的，所以其溶液的pH值，是不受溫度變化影響的。