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作者: DoD 時(shí)間: 2008-6-11 17:15
標(biāo)題: 氣相色譜資料集合
氣相色譜分析(Gas Chromatography
第一節(jié) 氣相色譜分析概述
色譜法是最早俄國(guó)植物學(xué)家于1906年首先提出來(lái)的。他在研究植物葉子的色素成分時(shí)，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內(nèi)，然后加入石油醚，使其自由流下，結(jié)果色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。這種方法因此得名為色譜法。以后此法逐漸應(yīng)用于無(wú)色物質(zhì)的分離，“色譜”二字雖已失去原來(lái)的含義，但仍被人們沿用至今。色譜法真正作為一種分析方法，是從上個(gè)世紀(jì)五十年代開始的，1952年，英國(guó)科學(xué)家A.J.P.Martin和R.L.M.Synge因開創(chuàng)了氣液分配色譜法而獲得了Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。今天，色譜法作為一種分離技術(shù)，以其具有高分離效能、高檢測(cè)性能、分析時(shí)間快速而成為現(xiàn)代儀器分析方法中應(yīng)用最廣泛的一種方法。它的分離原理是，使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中一相是不動(dòng)的，稱為固定相（如，上例中CaCO3），另一相是攜帶混合物流過此固定相的流體，稱為流動(dòng)相（如，上例中石油醚）。
一、色譜法分類：
色譜法有多種類型，從不同的角度可以有不同的分類法。
1. 按流動(dòng)相和固定相的物理狀態(tài)分類
按流動(dòng)相的物態(tài)，色譜法可分為氣相色譜法 ( 流動(dòng)相為氣體 ) 和液相色譜法(流動(dòng)相為液體)；再按固定相的物態(tài)，又可分為氣固色譜法(固定相為固體吸附劑)、氣液色譜法(固定相為涂在固體擔(dān)體上或毛細(xì)管壁上的液體)、液固色譜法和液液色譜法等。
2.按固定相使用的形式類法
a.柱色譜法（固定相裝在色譜柱中)；b.紙色譜法(濾紙為固定相)；c.薄層色譜法(將吸附劑粉末制成薄層作固定相)等。
3.按分離過程的機(jī)制分類法
a.吸附色譜法(利用吸附劑表面對(duì)不同組分的物理吸附性能的差異進(jìn)行分離)；b.分配色譜法(利用不同組分在兩相中有不同的分配來(lái)進(jìn)行分離)；c.離子交換色譜法(利用離子交換原理)；d.排阻色譜法(利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小分子的排阻作用)等。
本章我們學(xué)習(xí)氣相色譜法。
二、氣相色譜分析
氣相色譜法是利用氣體作為流動(dòng)相的一種色譜法。在此法中，載氣 ( 是不與被測(cè)物作用，用來(lái)載送試樣的惰性氣體，如氫、氮等 ) 載著欲分離的試樣通過色譜柱中的固定相，使試樣中各組分分離，然后分別檢測(cè)。其簡(jiǎn)單流程如圖 2-1 所示。

由高壓鋼瓶由高壓鋼瓶1供給的流動(dòng)相載氣。經(jīng)減壓閥2、凈化器3、流量調(diào)節(jié)器4和轉(zhuǎn)子流速計(jì)5后，以穩(wěn)定的壓力恒定的流速連續(xù)流過氣化室6、色譜柱7、檢測(cè)器8，最后放空。
氣化室與進(jìn)樣口相接，它的作用是把從進(jìn)樣口注入的液體試樣瞬間氣化為蒸汽，以便隨載氣帶入色譜柱中進(jìn)行分離，分離后的樣品隨載氣依次帶入檢測(cè)器，檢測(cè)器將組分的濃度（或質(zhì)量）變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，電信號(hào)經(jīng)放大后，由記錄儀記錄下來(lái)，即得色譜圖。
三、氣相色譜儀組成
1.載氣系統(tǒng)：氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的氣路系統(tǒng)通過該系統(tǒng)，可以獲得純凈的、流速穩(wěn)定的載氣。它的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性以及測(cè)量流量的準(zhǔn)確性，對(duì)色譜結(jié)果均有很大的影響，因此必須注意控制。
2. 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣器和氣化室兩部分。
進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進(jìn)樣的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長(zhǎng)短，試樣的氣化速度等都會(huì)影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。
a.進(jìn)樣器
液體樣品的進(jìn)樣一般采用微量注射器，其外形于醫(yī)用注射器相似，常用規(guī)格有：0.5，1，5，10，和50μl。將樣品吸入注射器，迅速刺如進(jìn)樣口硅橡膠墊。
氣體樣品的進(jìn)樣常用色譜儀本身配置的推拉式六通閥或旋轉(zhuǎn)式六通閥定量進(jìn)樣。
b.氣化室
氣化室一般為一根在外管繞有加熱絲的不銹鋼管，液體樣品進(jìn)入氣化室后，受熱而瞬間氣化。為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求氣化室熱容量大，無(wú)催化效應(yīng)。為了盡量減少柱前譜峰變寬，氣化室的死體積應(yīng)盡可能小。
3. 色譜柱和柱箱（分離系統(tǒng)）：分離系統(tǒng)由色譜柱組成。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。
a.填充柱:由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2~4 mm，長(zhǎng)1~3 m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。
b.毛細(xì)管柱:空心毛細(xì)管柱材質(zhì)為玻璃或石英。內(nèi)徑一般為0.2~0.5mm，長(zhǎng)度30 20~200m，呈螺旋型。
色譜柱的分離效果除與柱長(zhǎng)、柱徑和柱形有關(guān)外，還與所選用的固定相和柱填料的制備技術(shù)以及操作條件等許多因素有關(guān)。
4. 檢測(cè)系統(tǒng)：
5. 記錄系統(tǒng)：
四、色譜術(shù)語(yǔ)
如前所述，進(jìn)樣后，樣品被載氣帶入色譜柱，經(jīng)色譜柱分離后，樣品中各組分隨載氣依次進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器將組分的濃度（或質(zhì)量）變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，電信號(hào)經(jīng)放大后，由記錄儀記錄下來(lái)，即得色譜圖（Fig.2-2）。
1.基線——當(dāng)色譜柱后沒有組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反映檢測(cè)器系統(tǒng)噪聲隨時(shí)間變化的線稱為基線，穩(wěn)定的基線是一條直線。如圖 2-2 中所示的直線。

a.基線漂移—— 指基線隨時(shí)間定向的緩慢變化。
b.基線噪聲——指由各種因素所引起的基線起伏。
2.保留值——表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間的數(shù)值。通常用時(shí)間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來(lái)表示。在一定的固定相和操作條件下，任何一種物質(zhì)都有一確定的保留值，這樣就可用作定性參數(shù)。
a.死時(shí)間tM —— 指不被固定相吸附或溶解的氣體 ( 如空氣、甲烷 ) 從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間。顯然，死時(shí)間正比于色譜柱的空隙體積。
b.保留時(shí)間 tR ——指被測(cè)組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間。
c.調(diào)整保留時(shí)間 tR' ——指扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間，即 tRˊ=tR － tM
d.死體積 VM ——指色譜柱在填充后固定相顆粒間所留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和。 VM=tMFO
e.保留體積 VR ——指從進(jìn)樣開始到柱后被測(cè)組分出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所通過的載氣體積，即VR =tRFO
f.調(diào)整保留體積 VR' —— 指扣除死體積后的保留體積，即
VR' =tR' .FO 或 VR' =VR － VM
同樣， V'R 與載氣流速無(wú)關(guān) 。死體積反映了柱和儀器系統(tǒng)的幾何特性，它與被測(cè)物的性質(zhì)無(wú)關(guān)，故保留體積值中扣除死體積后將更合理地反映被測(cè)組分的保留特性。
j.相對(duì)保留值r21 ——指某組分2 的調(diào)整保留值與另一組分 1 的調(diào)整保留值之比：

r21表示色譜柱的選擇性，即固定相 ( 色譜柱 ) 的選擇性。值越大，相鄰兩組分的 t R ˊ 相差越大，分離得越好，r21 =1 時(shí)，兩組分不能被分離。當(dāng)組分2和1為兩難分離物質(zhì)對(duì)時(shí)，r21用α2`1。
3.區(qū)域?qū)挾取V峰區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線中一個(gè)重要的參數(shù)。從色譜分離角度著眼，希望區(qū)域?qū)挾仍秸胶谩Ｍǔ６攘可V峰區(qū)域?qū)挾扔腥N方法：
a.標(biāo)準(zhǔn)偏差σ：即 0.607 倍峰高處色譜峰寬度的一半。
b.半峰寬度Y1/2，又稱半寬度或區(qū)域?qū)挾龋捶甯邽橐话胩幍膶挾龋c標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：

c.峰底寬度Y： 自色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所作切線在基線上的。Y=4σ。
從色譜流出曲線中，可得許多重要信息：
(i) 根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)；
(ii) 根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析；
(iii) 根據(jù)色譜峰的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析；
(iv) 色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾龋窃u(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)；
(v) 色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相（或流動(dòng)相）選擇是否合適的依據(jù)。
第二節(jié) 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)
一、氣相色譜分析的基本原理
1．氣 — 固色譜分析
固定相是一種具有多孔及較大表面積的吸附劑顆粒。試樣由載氣攜帶進(jìn)入柱子時(shí)，立即被吸附劑所吸附。載氣不斷流過吸附劑時(shí)，吸附著的被測(cè)組分又被洗脫下來(lái)。這種洗脫下來(lái)的現(xiàn)象稱為脫附。脫附的組分隨著載氣繼續(xù)前進(jìn)時(shí)，又可被前面的吸附劑所吸附。隨著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組分在吸附劑表面進(jìn)行反復(fù)的物理吸附、脫附過程。由于被測(cè)物質(zhì)中各個(gè)組分的性質(zhì)不同，它們?cè)谖絼┥系奈侥芰筒灰粯樱^難被吸附的組分就容易被脫附，較快地移向前面。容易被吸附的組分就不易被脫附，向前移動(dòng)得慢些。經(jīng)過一定時(shí)間，即通過一定量的載氣后，試樣中的各個(gè)組分就彼此分離而先后流出色譜柱。
2 ．氣 — 液色譜分析
固定相是在化學(xué)惰性的固體微粒 ( 此固體是用來(lái)支持固定液的，稱為擔(dān)體 ) 表面，涂上一層高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的液膜。這種高沸點(diǎn)有機(jī)化合物稱為固定液。在氣 — 液色譜柱內(nèi)，被測(cè)物質(zhì)中各組分的分離是基于各組分在固定液中溶解度的不同。當(dāng)載氣攜帶被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入色譜柱，和固定液接觸時(shí)，氣相中的被測(cè)組分就溶解到固定液中去。載氣連續(xù)進(jìn)入色譜柱，溶解在固定液中的被測(cè)組分會(huì)從固定液中揮發(fā)到氣相中去。隨著載氣的流動(dòng)，揮發(fā)到氣相中的被測(cè)組分分子又會(huì)溶解在前面的固定液中。這樣反復(fù)多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難揮發(fā)，停留在柱中的時(shí)間長(zhǎng)些，往前移動(dòng)得就慢些。而溶解度小的組分，往前移動(dòng)得快些，停留在柱中的時(shí)間就短些。經(jīng)過一定時(shí)間后，各組分就彼此分離。
3 ．分配系數(shù)：在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比稱為分配系數(shù) K 。

一定溫度下，各物質(zhì)在兩相之間的分配系數(shù)是不同的。氣相色譜分析的分離原理是基于不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)，兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣中的各組分就在兩相中進(jìn)行反復(fù)多次的分配，使原來(lái)分配系數(shù)只有微小差異的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而各組分彼此分離開來(lái)。（K與留出順序的關(guān)系）
4 ．分配比(Partition)（容量因子Capacity factor）：以κ表示，是指在一定溫度、壓力下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中的質(zhì)量比：

k值越大，說(shuō)明組分在固定相中的量越多，相當(dāng)于柱的容量大，因此又稱分配容量或容量因子。它是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù)。k值也決定于組分及固定相熱力學(xué)性質(zhì)。它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)。
5 ．分配比 к 與分配系數(shù) K 的關(guān)系：

式中cS,cM分別為組分在固定相和流動(dòng)相的濃度；VM為柱中流動(dòng)相的體積，即柱中固定相顆粒間的空隙體積。VS為柱中固定相的體積，在各種不同的類型的色譜中有不同的含義，例如在GLC中它為固定液的體積，再GSC中則為吸附劑表面容量。VM/VS成為相比(phase ratio)，用β表示。
由式可見：
a.分配系數(shù)是組分在兩相中濃度之比，分配比則是組分在兩相中分配總量之比。它們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化。
b.分配系數(shù)只決定于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無(wú)關(guān)。分配比不僅決定于組分和兩相性質(zhì)，且與相比有關(guān)，亦即組分的分配比隨固定相的量而改變。
c.對(duì)于一給定色譜體系 ( 分配體系 ) ，組分的分離最終決定于組分在每相中的相對(duì)量，而不是相對(duì)濃度，因此分配比是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)。（注：解釋k 與保留時(shí)間的關(guān)系）
d.組分在柱內(nèi)的線速度 US 將小于流動(dòng)相（載氣）在柱中的線速度 u（注：固定相對(duì)組分有保留作用），則兩速度之比稱為滯留因子 RS ：

因US=L/tR及u=L/tM,所以有：
RS= tM/ tR= TM/(tR'+tM)=1/(1+k)
k= tR'/ tM
可見，k可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。
二、色譜分離基本理論
前講，色譜法是一種分離分析技術(shù)。那么，在什么條件下，能試樣中各組能彼此分離？影響分離效果的因素有哪些?如何選擇合適的分離條件等等？這些都是分析工作者必須搞清楚的問題，也是色譜基本理論必須要回答的。要是兩組分A、B實(shí)現(xiàn)分離，必須滿足兩個(gè)條件：a.色譜峰之間的距離足夠大；b.色譜峰寬度要窄。色譜峰之間的距離取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)，即與色譜過程的熱力學(xué)因素有關(guān)，可以用塔板理論來(lái)描述；色譜峰的寬度則與組分在柱中的擴(kuò)散和運(yùn)行速度有關(guān)，即所謂的動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)，需要用速率理論來(lái)描述。
1 ．塔板理論
塔板理論把色譜柱比作一個(gè)精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來(lái)描述組分在兩相間的分配行為，即把色譜柱看作是有許多假想的塔板組成（即色譜柱可分為許多個(gè)小段）。在每一小段（塔板）內(nèi)，組分在兩相之間達(dá)成一次分配平衡，然后隨流動(dòng)相向前轉(zhuǎn)移，遇到新的固定相重新再次達(dá)成分配平衡，依此類推。由于流動(dòng)相在不停的移動(dòng)，組分在這些塔板間就不斷達(dá)成分配平衡，最后K大的組分與K小的組分彼此分離。

塔板理論假定：
a.在一小段間隔內(nèi)，氣相組成與液相組成很快達(dá)到分配平衡。用塔板高度 H 表示；
b. 載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動(dòng)式的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積；
c. 試樣開始時(shí)都因在第0號(hào)塔板上，且試樣沿柱方向的擴(kuò)散可略而不計(jì)；
d. 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。
為簡(jiǎn)單起見，設(shè)色譜柱由5塊塔板[n=5]，n為柱子的理論塔板數(shù)，并以 r 表示塔板編號(hào)，r 等于0，1，2，----，n-1，某組分的分配比k=1，則根據(jù)上述假定，在色譜分離過程中該組分的分布可計(jì)算如下：
開始時(shí)，若有單位質(zhì)量，即m=1(1mg 或 1ug) 的該組分加到第0號(hào)塔板上，分配達(dá)平衡后，由于K=1，即mS=mM , 故 mS=mM=0.5 。
當(dāng)一個(gè)板體積 (1ΔV) 的載氣以脈動(dòng)形式進(jìn)入0號(hào)板時(shí)，就將氣相中含有部分組分的載氣頂?shù)?1 號(hào)板上，此時(shí)0號(hào)板液相中mS部分組分及1號(hào)板氣相中的mM部分組分，將各自在兩相間重新分配，故0號(hào)板上所含組分總量為0.5 ，其中氣液兩相各為0.25 ；而 1 號(hào)板上所含總量同樣為 0.5 ，氣液兩相亦各為 0.25 。
以后每當(dāng)一個(gè)新的板體積載氣以脈動(dòng)式進(jìn)入色譜柱時(shí)，上述過程就重復(fù)一次，如下所示（表2-1）：

由流出曲線圖可以看出，組分從具有15 塊塔板的柱中沖洗出來(lái)的最大濃度是在n為8或9時(shí)。流出曲線呈峰形但不對(duì)稱。這是由于柱子的塔板數(shù)太少的緣故。當(dāng)n>50時(shí)，就可以得到對(duì)稱的峰形曲線。在氣相色譜中，n值是很大的，約為

因而這時(shí)的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。
流出曲線上的濃度 C 與時(shí)間 t 的關(guān)系可表示：

上面討論的單一組分的情況。若試樣為多組分混合物，只要各組分K有差異，經(jīng)過反復(fù)多次分配后，則在柱出口處出現(xiàn)最大濃度時(shí)所需要的載氣體積亦不相同。由于色譜柱n值很大，因此，只要各組分的K只有微小差異，即可實(shí)現(xiàn)分離。
由塔板理論可導(dǎo)出 n 與色譜峰半峰寬度或峰底寬度的關(guān)系：

而 H=L/n
由上式可見，色譜峰越窄，塔板數(shù) n 越多，理論塔板高度 H 就越小，此時(shí)柱效能越高，因而 n 或 H 可作為描述柱效能的一個(gè)指標(biāo)。
由于死時(shí)間 tM ( 或死體積 VM ) 的存在，理論塔板 n ，理論塔板高度 H 并不能真實(shí)反映色譜分離的好壞。因此提出了將tM除外的有效塔板數(shù)(effective plate number)n 有效和有效塔板高度 (effective plate height)H 有效作為柱效能指標(biāo)。其計(jì)算式為：

有效塔板數(shù)和有效塔板高度消除了死時(shí)間的影響，因而能較為真實(shí)地反映柱效能的好壞。色譜柱的理論塔板數(shù)越大，表示組分在色譜柱中達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多，固定相的作用越顯著，因而對(duì)分離越有利。（注：同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的）
應(yīng)該指出，塔板理論是建立在一系列假設(shè)基礎(chǔ)上的，這些假設(shè)條件與實(shí)際色譜分離過程不完全符合，所以只能定性地給出塔板高度的概念，而不能指出影響H的因素，不能解釋諸如為什么不同流速下測(cè)得H不一樣的現(xiàn)象，更不能指出降低H的途徑等。
2 ．速率理論
1956 年荷蘭學(xué)者范弟姆特 (Van deemter) 等提出了色譜過程的動(dòng)力學(xué)理論，他們吸收了塔板理念的概念，并把影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出了塔板高度 H 與載氣線速度 u 的關(guān)系：
H=A+B/U+Cu
其中 A 稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) , B 為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C 為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。
下面分別討論各項(xiàng)的意義：
a. 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A :氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于 A=2λdp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 λ 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。
b.分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u :由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDg
r 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使B項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。
c. 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) Cu ：包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cg 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cl 兩項(xiàng)。
所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱：

液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個(gè)過程也需要一定時(shí)間，在此時(shí)間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C1 為：

對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略。
將常數(shù)項(xiàng)的關(guān)系式代入簡(jiǎn)化式得：

由上述討論可見，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說(shuō)明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。
第三節(jié) 色譜分離條件的選擇
一、分離度
兩個(gè)組分怎樣才算達(dá)到完全分離？首先是兩組分的色譜峰之間的距離必須相差足夠大，若兩峰間僅有一定距離，而每一個(gè)峰卻很寬，致使彼此重疊，則兩組分仍無(wú)法完全分離；第二是峰必須窄。只有同時(shí)滿足這兩個(gè)條件時(shí)，兩組分才能完全分離。

為判斷相鄰兩組分在色譜柱中的分離情況，可用分離度 R 作為色譜柱的分離效能指標(biāo)。其定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩個(gè)組分色譜峰峰底寬度總和之半的比值：

R 值越大，就意味著相鄰兩組分分離得越好。因此，分離度是柱效能、選擇性影響因素的總和，故可用其作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)。(注：?jiǎn)渭冇眠x擇性指標(biāo)α21 或柱效能指標(biāo)n不能真實(shí)反映組分的分離情況)
從理論上可以證明，若峰形對(duì)稱且滿足于正態(tài)分布，則當(dāng) R=1 時(shí)，分離程度可達(dá) 98% ；當(dāng) R=1.5 時(shí)，分離程度可達(dá) 99.7% 因而可用 R=1.5 來(lái)作為相鄰兩峰已完全分開的標(biāo)志。
當(dāng)兩組分的色譜峰分離較差，峰底寬度難于測(cè)量時(shí)，可用半峰寬代替峰底寬度，并用下式表示分離度：

R與R'的物理意義是一致的，但數(shù)值不同R=0.59R'。
二、色譜分離基本方程式
分離度受柱效（n）、選擇因子（α）和容量因子（k）三個(gè)參數(shù)的控制。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，由于它們的分配系數(shù)差別小，可合理地假設(shè) k1 ≈k2 = k，Y1≈Y2 = Y。
由 n = 16( tR/Y)2

由分離度基本方程式可看出：
a.分離度與柱效的關(guān)系 ( 柱效因子 )：分離度與 n 的平方根成正比。
b.分離度與容量比的關(guān)系 ( 容量因子 )： k >10 時(shí)， k/(k+1) 的改變不大，對(duì) R 的改進(jìn)不明顯，反而使分析時(shí)間大為延長(zhǎng)。因此 k 值的最佳范圍是 1< k <10 ，在此范圍內(nèi)，既可得到大的 R 值，亦可使分析時(shí)間不至于過長(zhǎng)。使峰的擴(kuò)展不會(huì)太嚴(yán)重而對(duì)檢測(cè)發(fā)生影響。

c.分離度與柱選擇性的關(guān)系 ( 選擇因子 ) ：α越大，柱選擇性越好 , 分離效果越好。分離度從 1.0 增加至 1.5 ，對(duì)應(yīng)于各 α 值所需的有效理論塔板數(shù)大致增加一倍。
分離度、柱效和選擇性參數(shù)之間的聯(lián)系為：

三、分離操作條件的選擇
1 ．載氣及其流速的選擇
由下式
H=A+B/u+Cu
知，H與u有關(guān)，u是H的函數(shù)。用在不同流速下的塔板高度 H 對(duì)流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖(Fig.2-5)。令，H1=A,H2=B/u,H3=Cu,則，H=H1+H2+H3。三條虛線分別表示渦流擴(kuò)散項(xiàng)、分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)引起的塔板高度分量隨u的變化曲線。三條虛線的加和即為實(shí)線。

當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散(B項(xiàng)) 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣(N2,Ar)，使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)(C項(xiàng))為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣(H2,He)，此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。當(dāng)然載氣的選擇還必須與檢測(cè)器相適應(yīng)。
在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H最小(H最小)。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速u最佳，及H最小，可由式(14-17)微分求得：

在實(shí)際分析中，為了縮短分析時(shí)間，往往是u稍大于u最佳，可參考有關(guān)文獻(xiàn)。
2 ．柱溫的選擇
柱溫直接影響分離效能和分析速度。首先要考慮到每種固定液都有一定的使用溫度。柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)流失。選擇時(shí)可參考有關(guān)文獻(xiàn)。
3 ．固定液的性質(zhì)和用量
固定液對(duì)分離是起決定作用的。一般來(lái)說(shuō)，擔(dān)體的表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也就越多。為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使液膜薄一些。固定液液膜薄，柱效能提高，并可縮短分析時(shí)間。但不能太低，否則，允許的進(jìn)樣量太少。
固定液的配比一般用5:100到25:100 ，也有低于5:100 的。不同的擔(dān)體為要達(dá)到較高的柱效能，其固定液的配比往往是不同的。一般來(lái)說(shuō)，擔(dān)體的表面積越大，固定液的含量可以越高。
4 ．擔(dān)體的性質(zhì)和粒度
要求擔(dān)體的表面積大，表面孔徑分布均勻。這樣，固定液涂在擔(dān)體表面上成為均勻的薄膜，液相傳質(zhì)就快，柱效就可提高。擔(dān)體粒度均勻、細(xì)小，也有利于柱效提高。但粒度過小，柱壓降增大，對(duì)操作不利。
5 ．進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量
進(jìn)樣必須快，一般在一秒鐘之內(nèi)。進(jìn)樣時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)增大峰寬，峰變形。進(jìn)樣量一般液體 0.1-5 微升，氣體 0.1-10 毫升，進(jìn)樣太多，會(huì)使幾個(gè)峰疊加，分離不好。
6 ．氣化溫度
在保證試樣不分解的情況下，適當(dāng)提高氣化溫度對(duì)分離及定量有利。
第四節(jié) 固定相及其選擇
一、氣 - 固色譜固定相
在氣 — 固色譜法中作為固定相的吸附劑，常用的種類：有非極性的活性炭，弱極性的氧化鋁，極性的分子篩，氫鍵型硅膠等。
1．活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。
2．活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。
3．硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。
4．分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等。
5．高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚所得到的交聯(lián)多孔共聚物）。型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。(See Table 2-5)
它們對(duì)各種氣體吸附能力的強(qiáng)弱不同，因而可根據(jù)分析對(duì)象選用。一些常用的吸附劑及其一般用途均可從有關(guān)手冊(cè)中查得(Table2-4，5)。
二、氣 — 液色譜固定相
1 ．擔(dān)體(載體)
擔(dān)體(載體)應(yīng)是一種化學(xué)惰性、多孔性的顆粒，它的作用是提供一個(gè)大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上。
①．對(duì)擔(dān)體有以下幾點(diǎn)要求：
a.表面應(yīng)是化學(xué)惰性的，即表面沒有吸附性或和吸附性很弱，更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)；
b.多孔性，即表面積較大，使固定液與試樣的接觸面較大；
c.熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；
d.對(duì)擔(dān)體粒度的要求，一般希望均勻、細(xì)小，這樣有利于提高柱效。
②. 氣 — 液色譜中所用擔(dān)體可分為硅藻土型和非硅藻土型兩類。
A.硅藻土型擔(dān)體，天然硅藻土經(jīng)煅燒而成的。常用的是此類擔(dān)體，它又可分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體（煅燒時(shí)加Na2CO3之類的助熔劑，使氧化鐵轉(zhuǎn)化為白色的鐵硅酸鈉）兩種。
紅色擔(dān)體：孔徑較小，表面孔穴密集，比表面積較大(4 m2/g)，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。
白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑(碳酸鈉)。顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小(1 m2/g)，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。
硅藻土類擔(dān)體的預(yù)處理：
普通硅藻土類擔(dān)體表面并非惰性，含有≡Si-OH,Si-O-Si,=Al-O-,=Fe-O-等基團(tuán)，故既有吸附活性又有催化活性。若涂漬上極性固定液，會(huì)造成固定液分布不均勻；分析極性試樣時(shí)，由于活性中心的存在，會(huì)造成色譜峰拖尾，甚至發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)。因此，擔(dān)體使用前應(yīng)進(jìn)行鈍化處理，方法如下：
a. 酸洗（除去堿性基團(tuán)）、堿洗（除去酸性基團(tuán)）：用濃HCl、KOH的甲醇溶液也分別浸泡，以除去鐵等金屬氧化物及表面的氧化鋁等酸性作用點(diǎn)。
b.硅烷化（消除氫鍵結(jié)合力）:用硅烷化試劑(二甲基二氯硅烷等)與擔(dān)體表面的硅醇、硅醚基團(tuán)反應(yīng)，以消除擔(dān)體表面的氫鍵結(jié)合力。
c.釉化（表面玻璃化、堵微孔）：以碳酸鈉，碳酸鉀等處理后，在擔(dān)體表面形成一層玻璃化釉質(zhì)。
B.非硅藻土型擔(dān)體:有氟擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體、高分子微擔(dān)體等。
2 ．固定液
高沸點(diǎn)難揮發(fā)有機(jī)化合物，種類繁多。
①．對(duì)固定液的要求
a.揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。
b.穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解。在操作溫度下呈液體狀態(tài)。
c.對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ駝t被載氣帶走而起不到分配作用。
d.具有高的選擇性，即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力。
f.化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。
②．固定液的分離特征。
固定液的分離特征是選擇固定液的基礎(chǔ)。固定液的選擇，一般根據(jù)“相似相溶”原理進(jìn)行。在GC中，常用“極性”來(lái)說(shuō)明固定液和被測(cè)組分的性質(zhì)。如果組分與固定液分子性質(zhì) ( 極性 ) 相似，固定液和被測(cè)組分兩種分子間的作用力就強(qiáng)，被測(cè)組分在固定液中的溶解度就大，K就大，也就是說(shuō)，被測(cè)組分在固定液中溶解度或K的大小與被測(cè)組分和固定液兩種分子之間相互作用的大小有關(guān)。
分子間的相互作用力包括：
a. 靜電力(定向力)：由于極性分子的永久偶極間存在靜電作用而引起的。在極性固定液柱上分離極性試樣時(shí)，分子間的作用力主要是靜電力。
b. 誘導(dǎo)力：極性分子與非極性分子共存時(shí)，由于在極性分子永久偶極的電場(chǎng)作用下，非極性分子極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，此時(shí)兩分子相互吸引而產(chǎn)生誘導(dǎo)力。用極性固定液分離非極性分子和可極化分子時(shí)，可極化分子容易被極化，而產(chǎn)生誘導(dǎo)力。例如，苯（B.P.80.1℃）和環(huán)己烷（ B.P.80.8℃）沸點(diǎn)接近，偶極矩為零，均為非極性分子，若用非極性固定液卻很難使其分離。但苯比環(huán)己烷容易極化，故采用極性固定液，就能使苯產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，而在環(huán)己烷之后流出。固定液的極性越強(qiáng)，兩者分離得越遠(yuǎn)。若β,β′-氧二丙腈固定液分離苯(80.10)和環(huán)己烷(80.81)，二者保留時(shí)間相差6.3倍。
c. 色散力：非極性分子之間的瞬間偶極所產(chǎn)生的吸引力。用非極性固定液分離非(弱)極性組分時(shí)，分子之間主要為色散力(正比于沸點(diǎn))，按沸點(diǎn)順序分離。
d. 氫鍵力：
可見，分子間的作用力與分子的極性有關(guān)。固定液的極性的表示方法：
相對(duì)極性Px：規(guī)定以強(qiáng)極性的固定液β,β′-氧二丙腈的相對(duì)極性為P=100，非極性的固定液角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為P=0 ，然后用一對(duì)物質(zhì)正丁烷-丁二烯（或環(huán)己烷-苯）進(jìn)行試驗(yàn)，分別測(cè)得這一對(duì)試驗(yàn)物質(zhì)在β,β′-氧二丙腈，角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的調(diào)整保留值，然后按下列公式計(jì)算欲測(cè)固定液的相對(duì)極性Px：

式中下標(biāo)1、2和x分別表示β,β′-氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液。這樣測(cè)得的各種固定液的相對(duì)極性均在 0—100 之間，為了便于在選擇固定液時(shí)參考，又將其分為五級(jí)，每 20 為一級(jí)， P 在 0 ～ +1 間為非極性固定液， +1 ～ +2 為弱極性固定液， +3 為中等極性固定液， +4 ～ +5 為強(qiáng)極性固定液，非極性亦可用“ - ”表示。
麥?zhǔn)铣?shù)：（略）(See Table 2-6)
③．固定液的選擇
a.分離非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。
b.分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱，
c.分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分 ( 或易被極化的組分 ) 后出峰。
d.對(duì)于能形成氫鍵的試樣，如醇、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。
第五節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器
檢測(cè)器的作用是將經(jīng)色譜柱分離后，從柱末端流出的各組分的量轉(zhuǎn)化為易于測(cè)量的電信號(hào)的裝置。根據(jù)測(cè)量原理的不同，可分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器。濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器等。質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。
一、熱導(dǎo)池檢測(cè)器
熱導(dǎo)池檢測(cè)器 , 常用 TCD 表示。
1 ．熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)

如圖所示（圖2-6，a.用于單柱單氣路，b.用于雙柱雙氣路），在金屬池體上鑿兩個(gè)相似的孔道，里面各方一根長(zhǎng)短、粗細(xì)和組織相等的鎢絲（R1=R2），鎢絲是一種熱敏元件，其阻值隨溫度的變化而靈敏的變化。如果將R1、R2接入惠斯登電橋，即可用于GC檢測(cè)。
2 ．熱導(dǎo)池檢測(cè)器的基本原理

熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器，是基于不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。
①.當(dāng)電橋未接通時(shí)，R1/R2=R3/R4,即R1 R4 =R2 R3 。在沒有任何外界條件影響的情況下，電橋處于平衡狀態(tài)，ΔECD=0，沒有電壓輸出。
②.當(dāng)電橋接通時(shí)，有電流通過鎢絲，鎢絲被加熱，其溫度升高，鎢絲的電阻值也就增加到一定值 ( 一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加 ) 。
③.在未進(jìn)試樣時(shí)，通過熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔 ( 參比池和測(cè)量池 ) 的都是載氣。由于載氣的熱導(dǎo)作用使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的,亦即 ΔR1 = ΔR2 ，因此當(dāng)兩個(gè)池都通過載氣時(shí)，處于平衡狀態(tài) , 能滿足 (R1+ΔR1) R4 =(R2 + ΔR2) R3 。此時(shí) C,D 兩端的電位相等， ΔECD=0, 就沒有信號(hào)輸出，電位差計(jì)記錄的是一條零位直線，稱為基線。
④.如果從進(jìn)樣器注入試樣（進(jìn)樣時(shí)），經(jīng)色譜柱分離后，由載氣先后帶入測(cè)量池。此時(shí)由于被測(cè)組分與載氣組成的二元導(dǎo)熱系數(shù)與純載氣不同，使測(cè)量池中鎢絲散熱情況發(fā)生變化，導(dǎo)致測(cè)量池中鎢絲溫度和電阻值的改變，而與只通過純載氣的參比池內(nèi)的鎢絲的電阻值之間有了差異，即： ΔR1 ≠ΔR2
(R1 +ΔR1 ) R4 ≠(R2 +ΔR2 ) R3 。
這樣電橋就不平衡， C，D之間產(chǎn)生不平衡電位差，ΔECD≠0,就有信號(hào)輸出。在記錄紙上即可記錄出各組分的色譜峰。
3 ．影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度的因素
①. 橋路工作電流影響：電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。 S∝I3，但I(xiàn)不能太大，否則，噪聲加大，基線不穩(wěn)，數(shù)據(jù)的精密度降低，甚至鎢絲被燒壞。一般100~200mA。
②. 熱導(dǎo)池體的溫度的影響：當(dāng)橋路電流一定時(shí)，鎢絲溫度一定。池體與鎢絲的溫差越大，靈敏度越高，顯然池體溫度越低越好，但不能低于柱溫，否則，被測(cè)組分可能在檢測(cè)器內(nèi)凝聚。
③．載氣的影響：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。（see table 2-7,一般H2最好）。
④.熱敏元件阻值的影響：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件 ( 鎢絲、錸鎢絲等) ，當(dāng)溫度有一些變化時(shí)，就能引起電阻明顯變化，靈敏度就高。
二、氫火焰離子化檢測(cè)器
氫火焰離子化檢測(cè)器 (FID) ，簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器。
氫火焰離子化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。
特點(diǎn)：靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12g S-1；能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達(dá)106以上；而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單。
缺點(diǎn)：不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。
FID是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。
1 ．氫焰檢測(cè)器結(jié)構(gòu)
氫焰檢測(cè)器主要部分是一個(gè)離子室。離子室一般用不銹鋼制成，包括氣體入口，火焰噴嘴，一對(duì)電極和外罩。被測(cè)組分被載氣攜帶，從色譜柱流出，與氫氣混合一起進(jìn)入離子室，由毛細(xì)管噴嘴噴出。氫氣在空氣的助燃下經(jīng)引燃后進(jìn)行燃燒，以燃燒所產(chǎn)生的高溫 ( 約 2100 ℃ ) 火焰為能源，使被測(cè)有機(jī)物組分電離成正負(fù)離子。在氫火焰附近設(shè)有收集極 ( 正極 ) 和極化極 ( 負(fù)極 ) ，在兩極之間加有 150V 到 300V 的極化電壓，形成一直流電場(chǎng)。產(chǎn)生的離子在收集極和極化極的外電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)形成電流。

2 ．氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理
至今還不十分清楚其機(jī)理，普遍認(rèn)為這是一個(gè)化學(xué)電離過程。有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。以苯為例，在氫火焰中的化學(xué)電離反應(yīng)如下：

3 ．操作條件的選擇
①.氣體流量當(dāng)?shù)獨(dú)庾鬏d氣時(shí)，一般氫氣與氮?dú)饬髁恐仁?1 ： 1 ～ 1 ： 1.5 ，氫氣與空氣流量之比為 1 ： 10
②.極化電壓一般選 100V 到 300V 之間。
③.

三、電子俘獲檢測(cè)器(Electron Capture Detector,ECD)

1. 結(jié)構(gòu)
構(gòu)造如圖1-14所示。在檢測(cè)器的池體內(nèi)有一圓筒狀β放射源（63Ni或3H）作為負(fù)極，以不銹鋼棒作為正極。兩級(jí)間加以直流脈沖電壓。

2．原理
當(dāng)載氣(一般為高純N2）進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，在放射源發(fā)射的β射線作用下發(fā)生電離：
N2 -------N2+ + e-
生成的正離子和慢速電子，在恒電場(chǎng)的作用下，向相反的電極移動(dòng)，形成恒定的電流即為基流(10-8 A)。
當(dāng)自色譜柱流出的具有電負(fù)性的組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，它就會(huì)俘獲檢測(cè)器中的電子而產(chǎn)生帶負(fù)電獲得分子離子并放出能量：
AB + e- ------- AB- + E
帶負(fù)電獲得分子離子與N2+碰撞生成中性復(fù)合物，被載氣帶出檢測(cè)器外：
AB- + N2+ ------- AB + N2
其結(jié)果是基流下降，產(chǎn)生負(fù)信號(hào)而形成倒峰。組分濃度越大，倒峰越大。
3. 應(yīng)用
電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約1O-14g cm-3）。電負(fù)性愈強(qiáng)，靈敏度愈高。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。
它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。
四、火焰光度檢測(cè)器
火焰光度檢測(cè)器，簡(jiǎn)稱 FPD, 是對(duì)含磷、含硫的化合物的高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測(cè)器。檢出限可達(dá)10-12g S-1（對(duì)P）或10-11g S-1（對(duì)S）。
這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。
1．結(jié)構(gòu)

2．火焰光度檢測(cè)器的工作原理
根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光，記錄這些特征光譜，就能檢測(cè)硫和磷以硫?yàn)槔幸韵路磻?yīng)發(fā)生：

當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光λmax為394nm。對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。
五、檢測(cè)器的性能指標(biāo)
1 ．靈敏度（響應(yīng)值或應(yīng)答值）S

作者: jhabcd 時(shí)間: 2008-6-25 16:44
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作者: xyb88 時(shí)間: 2008-7-1 09:02
標(biāo)題: 氣相色譜法簡(jiǎn)介(適合初學(xué)者)
氣相色譜法簡(jiǎn)介(適合初學(xué)者)

氣相色譜法簡(jiǎn)介.rar

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作者: zhlliu 時(shí)間: 2008-7-6 16:07
標(biāo)題: 氣相色譜知識(shí)
氣相色譜種類很多，性能也各有差別。主要包括兩個(gè)系統(tǒng)。即氣路系統(tǒng)和電路系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)主要有壓力表、凈化器、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、六通進(jìn)樣閥、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器等；電子系統(tǒng)包括各用電部件的穩(wěn)壓電源、溫控裝置、放大線路、自動(dòng)進(jìn)樣和收集裝置、數(shù)據(jù)處理機(jī)和記錄儀等電子器件。

要分析和判斷色譜儀的故障所在，就必須要熟悉氣相色譜的流程和氣、電路這兩大系統(tǒng)，特別是構(gòu)成這兩個(gè)系統(tǒng)部件的結(jié)構(gòu)、功能。色譜儀的故障是多種多樣的，而且某一故障產(chǎn)生的原因也是多方面的，必須采用部分檢查的方法，即排除法，才可能縮小故障的范圍。對(duì)于氣路系統(tǒng)出的故障，不外乎是各種氣體（特別是載氣）有漏氣的現(xiàn)象、氣體不好、氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流不好等等。

例如：基線若始終向下漂移，即“電平”值逐漸變小至負(fù)數(shù)，這極有可能是載氣泄漏，那么就要查找各個(gè)接頭部件是否有漏的現(xiàn)象，若不漏而基線仍漂移，則可能是電路系統(tǒng)的故障。色譜氣路上的故障，分析工作者可以找出并排除，但要排除電路上的故障則并非易事，就需要分析工作者有一定的電子線路方面的知識(shí)，并且要弄清楚主機(jī)接線圖和各系統(tǒng)的電原理圖（尤其是接線圖）。在這些圖上清楚的畫出了控制單元和被控對(duì)象間的關(guān)系，具體的標(biāo)明了各接插件引線的編號(hào)和去向，按圖去檢查電路、找尋故障是非常方便的。
色譜電路系統(tǒng)的故障，一般是溫度控制系統(tǒng)的故障和檢測(cè)放大系統(tǒng)的故障，當(dāng)然不排除供給各系統(tǒng)的電源的故障。溫控系統(tǒng)（包括柱溫、檢測(cè)器溫控、進(jìn)樣器溫控）的主回路由可控硅和加熱絲所組成，可控硅導(dǎo)通角的變化，使加熱功率變化，而使溫度變化（恒定或不恒定）。而控制可控硅導(dǎo)通角變化的是輔回路（或稱控溫電路），包括鉑電阻（熱敏元件）和線性集成電路等等。

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作者: yeyong918 時(shí)間: 2008-7-17 12:04
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作者: yeyong918 時(shí)間: 2008-7-17 12:06
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作者: leglg 時(shí)間: 2008-8-22 21:14
標(biāo)題: 氣相色譜常識(shí)
一、氣相色譜法有哪些特點(diǎn)？
答：氣相色譜是色譜中的一種，就是用氣體做為流動(dòng)相的色譜法，在分離分析方面，具有如下一些特點(diǎn)：
１、高靈敏度：可檢出１０-１０克的物質(zhì)，可作超純氣體、高分子單體的痕跡量雜質(zhì)分析和空氣中微量毒物的分析。
２、高選擇性：可有效地分離性質(zhì)極為相近的各種同分異構(gòu)體和各種同位素。
３、高效能：可把組分復(fù)雜的樣品分離成單組分。
４、速度快：一般分析、只需幾分鐘即可完成，有利于指導(dǎo)和控制生產(chǎn)。
５、應(yīng)用范圍廣：即可分析低含量的氣、液體，亦可分析高含量的氣、液體，可不受組分含量的限制。
６、所需試樣量少：一般氣體樣用幾毫升，液體樣用幾微升或幾十微升。
７、設(shè)備和操作比較簡(jiǎn)單儀器價(jià)格便宜。

二、氣相色譜的分離原理為何？
答：氣相色譜是一種物理的分離方法。利用被測(cè)物質(zhì)各組分在不同兩相間分配系數(shù)（溶解度）的微小差異，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，使原來(lái)只有微小的性質(zhì)差異產(chǎn)生很大的效果，而使不同組分得到分離。

三、何謂氣相色譜？它分幾類？
答：凡是以氣相作為流動(dòng)相的色譜技術(shù)，通稱為氣相色譜。一般可按以下幾方面分類：

１、按固定相聚集態(tài)分類：
   （１）氣固色譜：固定相是固體吸附劑，
   （２）氣液色譜：固定相是涂在擔(dān)體表面的液體。
２、按過程物理化學(xué)原理分類：
   （１）吸附色譜：利用固體吸附表面對(duì)不同組分物理吸附性能的差異達(dá)到分離的色譜。
   （２）分配色譜：利用不同的組分在兩相中有不同的分配系數(shù)以達(dá)到分離的色譜。
   （３）其它：利用離子交換原理的離子交換色譜：利用膠體的電動(dòng)效應(yīng)建立的電色譜；利用溫度變化發(fā)展而來(lái)的熱色譜等等。
３、按固定相類型分類：
   （１）柱色譜：固定相裝于色譜柱內(nèi)，填充柱、空心柱、毛細(xì)管柱均屬此類。
   （２）紙色譜：以濾紙為載體，
   （３）薄膜色譜：固定相為粉末壓成的薄漠。
   ４、按動(dòng)力學(xué)過程原理分類：可分為沖洗法，取代法及迎頭法三種。

四、氣相色譜法簡(jiǎn)單分析裝置流程是什么？
答：氣相色譜法簡(jiǎn)單分析裝置流程基本由四個(gè)部份組成：
1、氣源部分 2、進(jìn)樣裝置 3、色譜柱 4、鑒定器和記錄器

五、氣相色譜法的一些常用術(shù)語(yǔ)及基本概念解釋？
答：１、相、固定相和流動(dòng)相：一個(gè)體系中的某一均勻部分稱為相；在色譜分離過程中，固定不動(dòng)的一相稱為固定相；通過或沿著固定相移動(dòng)的流體稱為流動(dòng)相。
2、色譜峰：物質(zhì)通過色譜柱進(jìn)到鑒定器后，記錄器上出現(xiàn)的一個(gè)個(gè)曲線稱為色譜峰。
3、基線：在色譜操作條件下，沒有被測(cè)組分通過鑒定器時(shí)，記錄器所記錄的檢測(cè)器噪聲隨時(shí)間變化圖線稱為基線。
4、峰高與半峰寬：由色譜峰的濃度極大點(diǎn)向時(shí)間座標(biāo)引垂線與基線相交點(diǎn)間的高度稱為峰高，一般以h表示。色譜峰高一半處的寬為半峰寬，一般以x１／２表示。
5、峰面積：流出曲線（色譜峰）與基線構(gòu)成之面積稱峰面積，用Ａ表示。
6、死時(shí)間、保留時(shí)間及校正保留時(shí)間：從進(jìn)樣到惰性氣體峰出現(xiàn)極大值的時(shí)間稱為死時(shí)間，以td表示。從進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰最高值所需的時(shí)間稱保留時(shí)間，以tr表示。保留時(shí)間與死時(shí)間之差稱校正保留時(shí)間。以Ｖd表示。
7、死體積，保留體積與校正保留體積：死時(shí)間與載氣平均流速的乘積稱為死體積，以Ｖd表示，載氣平均流速以Ｆc表示，Ｖd=tdxFc。保留時(shí)間與載氣平均流速的乘積稱保留體積，以Ｖr表示，Ｖr=trxFc。
8、保留值與相對(duì)保留值：保留值是表示試樣中各組分在色譜柱中的停留時(shí)間的數(shù)值，通常用時(shí)間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來(lái)表示。以一種物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，而求出其他物質(zhì)的保留值對(duì)此標(biāo)準(zhǔn)物的比值，稱為相對(duì)保留值。
9、儀器噪音：基線的不穩(wěn)定程度稱噪音。
10、基流：氫焰色譜，在沒有進(jìn)樣時(shí)，儀器本身存在的基始電流（底電流），簡(jiǎn)稱基流

六、一般選擇載氣的依據(jù)是什么？氣相色譜常用的載氣有哪些？
答：作為氣相色譜載氣的氣體，要求要化學(xué)穩(wěn)定性好；純度高；價(jià)格便宜并易取得；能適合于所用的檢測(cè)器。常用的載氣有氫氣、氮?dú)狻鍤狻⒑狻⒍趸細(xì)獾鹊取?br />
七、載氣為什么要凈化？應(yīng)如何凈化？
答：所謂凈化，就是除去載氣中的一些有機(jī)物、微量氧，水分等雜質(zhì)，以提高載氣的純度。不純凈的氣體作載氣，可導(dǎo)致柱失效，樣品變化，氫焰色譜可導(dǎo)致基流噪音增大，熱導(dǎo)色譜可導(dǎo)致鑒定器線性變劣等，所以載氣必須經(jīng)過凈化。一般均采用化學(xué)處理的方法除氧，如用活性銅除氧；采用分子篩、活性碳等吸附劑除有機(jī)雜質(zhì)；采用矽膠，分子篩等吸附劑除水分。

八、試樣的進(jìn)樣方法有哪些？
答：色譜分離要求在最短的時(shí)間內(nèi)，以“塞子”形式打進(jìn)一定量的試樣，進(jìn)樣方法可分為：
１、氣體試樣：大致進(jìn)樣方法有四種：
（１）注射器進(jìn)樣（２）量管進(jìn)樣（３）定體積進(jìn)樣（４）氣體自動(dòng)進(jìn)樣。
一般常用注射器進(jìn)樣及氣體自動(dòng)進(jìn)樣。注射器進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)是使用靈活，方法簡(jiǎn)便，但進(jìn)樣量重復(fù)性較差。氣體自動(dòng)進(jìn)樣是用定量閥進(jìn)樣，重復(fù)性好，且可自動(dòng)操作。
２、液體試樣：一般用微量注射器進(jìn)樣，方法簡(jiǎn)便，進(jìn)樣迅速。也可采用定量自動(dòng)進(jìn)樣，此法進(jìn)行重復(fù)性良好。
３、固體試樣：通常用溶劑將試樣溶解，然后采用和液體進(jìn)樣同樣方法進(jìn)樣。也有用固體進(jìn)樣器進(jìn)樣的。

九、簡(jiǎn)述在氣相色譜分析中柱長(zhǎng)、柱內(nèi)徑、柱溫、載氣流速、固定相、進(jìn)樣等操作條件對(duì)分離的影響？
答：操作條件對(duì)于色譜分離有很大影響。
１、柱長(zhǎng)，柱內(nèi)徑：一般講，柱管增長(zhǎng)，可改善分離能力，短則組分餾出的快些；柱內(nèi)徑小分離效果好，柱內(nèi)徑大處理量大，但柱內(nèi)徑過大，將導(dǎo)致?lián)w不能均勻地分布在色譜柱中。分析用柱管一般內(nèi)徑為３－６毫米，柱長(zhǎng)為１－４米。
２、柱溫：是一個(gè)重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。選擇柱溫的根據(jù)是混合物的沸點(diǎn)范圍，固定液的配比和鑒定器的靈敏度。提高柱溫可縮短分析時(shí)間；降低柱溫可使色譜柱選擇性增大，有利于組分的分離和色譜柱穩(wěn)定性提高，柱壽命延長(zhǎng)。一般采用等于或高于數(shù)十度于樣品的平均沸點(diǎn)的柱溫為較合適，對(duì)易揮發(fā)樣用低柱溫，不易揮發(fā)的樣品采用高柱溫。
３、載氣流速：載氣流速是決定色譜分離的重要原因之一。一般講流速高色譜峰狹，反之則寬些，但流速過高或過低對(duì)分離都有不利的影響。流速要求要平穩(wěn)，常用的流速范圍每分鐘在１０－１００亳升之間。
４、固定相：固定相是由固體吸附劑或涂有固定液的擔(dān)體構(gòu)成。
（１）固體吸附劑或擔(dān)體粗細(xì)：一般采用４０－６０目、６０－８０目、８０－１００目。當(dāng)用同等長(zhǎng)度的柱子，顆粒細(xì)的分離效率就要比粗的好些。
（２）固定液含量：固定液含量對(duì)分離效率的影響很大，它與擔(dān)體的重量比一般用１５％－２５％。比例過大有損于分離，比例過小會(huì)使色譜峰拖尾。
５、進(jìn)樣：一般講進(jìn)樣快，進(jìn)樣量小，進(jìn)樣溫度高其分離效果好。對(duì)進(jìn)液體樣，速度要快，汽化溫度要高于樣品中高沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)值，一次汽化，保證色譜峰形不致展寬、使柱效高。當(dāng)進(jìn)樣量在一定限度時(shí)，色譜峰的半峰寬是不變的。若進(jìn)樣量過多就會(huì)造成色譜柱超載。一般講柱長(zhǎng)增加四倍，樣品的許可量增加一倍。對(duì)于常規(guī)分析，液體進(jìn)樣量為１－２０微升；氣體進(jìn)樣量為０、１－５毫升。

十、色譜柱管材料應(yīng)根據(jù)什么原則選擇？常用的柱管是由什么材質(zhì)制成的？
答：對(duì)色譜柱管材質(zhì)，應(yīng)按如下要求選擇：
１、應(yīng)與固定相、試樣、載氣不起化學(xué)反應(yīng)。
２、要易于加工成型。
３、管內(nèi)壁應(yīng)光滑，橫截面應(yīng)均勻呈圓形。一般色譜柱管形狀呈Ｕ型或螺旋形，大多由銅、不銹鋼，玻璃等材質(zhì)制成。

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