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計量論壇

標題: 對于任何25度時PH值相同的溶液,在不同溫度下PH值都相同嗎? [打印本頁]

作者: 劉彥剛 時間: 2014-11-26 12:56
標題: 對于任何25度時PH值相同的溶液,在不同溫度下PH值都相同嗎?
不同溫度時各種標準緩沖溶液的pH值如下表所示：

對于某任一被測溶液，如果在25聶氏度時，PH值與氫氧化鈣緩沖液一樣為PH12.45，當該某任一被測溶液為5聶氏度時，其PH值也是與氫氧化鈣標準緩沖液一樣PH13.21，還是一般不會是PH13.21?

作者: 劉彥剛 時間: 2014-11-27 04:58
從表格給出的數據能找到這樣的規律PH值數值越大，受溫度影響越大。

作者: ofooo 時間: 2014-11-27 10:14
氫氧化鈣變化那么大，應該是因為溫度越低，其溶解度越大引起的；但該規律不一定適用于其他物質，所以不同物質其溫度變化系數肯定不同，所以也不能簡單得出結論：pH值越大，溫度變化系數越大，除非對所有的溶液研究一遍

作者: 代廣明 時間: 2014-11-27 10:15
其實儀器的溫度補償就是干這個的，如果不是在標準溫度下，那他就自動補償到標準溫度，所以待溫度補償的儀器標定或測量時不需要考慮這個。
其次，PH的概念就是氫離子濃度取負對數，如果我沒記錯20攝氏度水的等電點氫離子濃度1*10-6所以他的等電點PH就是6而不是7（溫度越高電離程度越大，反知越低），所以沒有溫度補償就很復雜了

作者: 劉彥剛 時間: 2014-11-27 14:12

ofooo 發表于 2014-11-27 10:14
氫氧化鈣變化那么大，應該是因為溫度越低，其溶解度越大引起的；但該規律不一定適用于其他物質，所以不同物 ...

謝謝張博指導！可惜我們沒條件去驗證一下！張博請問：4樓的說法正確嗎？

作者: ofooo 時間: 2014-11-29 21:05

代廣明發表于 2014-11-27 10:15
其實儀器的溫度補償就是干這個的，如果不是在標準溫度下，那他就自動補償到標準溫度，所以待溫度補償的儀器 ...

這是完全錯誤的！
按你這個理論，儀器還應該有識別不同化合物的功能，對不同化合物進行不同的溫度補償，因為不同物質的溫度變化系數是完全不同的！

作者: ofooo 時間: 2014-11-29 21:20
酸度計和電導率儀、溶解氧儀等幾類常用水質分析儀器的溫度補償原理是完全不同的。可惜我多次撰寫相關文章闡述這個問題，國家院的老師審稿時老是不讓我通過，只好作罷。當時對于很多計量工作者來說，一直沒弄清楚它們之間的區別。其實這個問題以前這個版面上也多次討論過。酸度計溫度補償的根本原因，是因為溶液的電動勢隨溫度而變化，而酸度計是根據檢測到的電動勢（E或mv值）換算成pH值的。E=k*pH，由于E變化，pH不變，所以就是他們之間的轉換系數k隨溫度變化，儀器溫度的補償過程，也是根據不同溫度選擇不同的k值而已，從而保障測得的pH不變，但這里的溫度補償與物質的pH值隨溫度的變化毫無關系。

作者: 劉彥剛 時間: 2014-11-30 02:08

ofooo 發表于 2014-11-27 10:14
氫氧化鈣變化那么大，應該是因為溫度越低，其溶解度越大引起的；但該規律不一定適用于其他物質，所以不同物 ...

   “氫氧化鈣變化那么大，應該是因為溫度越低，其溶解度越大引起的；但該規律不一定適用于其他物質，所以不同物質其溫度變化系數肯定不同，所以也不能簡單得出結論：pH值越大，溫度變化系數越大，除非對所有的溶液研究一遍。”

   真的，我的化學知識太膚淺了！我從常識來理解，本應該溫度越高能溶解度的越多。真的溫度升高，溶液還會析出些固態的氫氧化鈣嗎？

作者: 劉彥剛 時間: 2014-11-30 02:25
本帖最后由劉彥剛于 2014-11-30 02:31 編輯

ofooo 發表于 2014-11-29 21:20
酸度計和電導率儀、溶解氧儀等幾類常用水質分析儀器的溫度補償原理是完全不同的。可惜我多次撰寫相關文章闡 ...

   “酸度計和電導率儀、溶解氧儀等幾類常用水質分析儀器的溫度補償原理是完全不同的。可惜我多次撰寫相關文章闡述這個問題，國家院的老師審稿時老是不讓我通過，只好作罷。當時對于很多計量工作者來說，一直沒弄清楚它們之間的區別。其實這個問題以前這個版面上也多次討論過。酸度計溫度補償的根本原因，是因為溶液的電動勢隨溫度而變化，而酸度計是根據檢測到的電動勢（E或mv值）換算成pH值的。E=k*pH，由于E變化，pH不變，所以就是他們之間的轉換系數k隨溫度變化，儀器溫度的補償過程，也是根據不同溫度選擇不同的k值而已，從而保障測得的pH不變，但這里的溫度補償與物質的pH值隨溫度的變化毫無關系。”

    張博：其實我發該貼的關鍵就是你說到的：“物質的pH值隨溫度的變化毫無關系（物質的PH值隨溫度是有變化的）”。為了保證測量結果的復現性，是否應該：當給出PH值測量結果時，還應該該標明當時被測液溫。當產品標準結出性能指標PH值勤時，也應該給出該PH值，是指在什么溫度時測得的值。可現行標準都沒有指明，據我們地區我最信賴的檢驗權威說：就是國外的標準，在給出PH值指標時，也沒有指明溫度哦！

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-3 04:36

ofooo 發表于 2014-11-29 21:20
酸度計和電導率儀、溶解氧儀等幾類常用水質分析儀器的溫度補償原理是完全不同的。可惜我多次撰寫相關文章闡 ...

昨天好不容易聯系到了我省產檢院化工室的室主任！他給出了令我不得不心服口服很肯定的回答：對于某任一被測溶液，如果在25聶氏度時，PH值與氫氧化鈣緩沖液一樣為PH12.45，當該某任一被測溶液為5聶氏度時，其PH值也是與氫氧化鈣標準緩沖液一樣PH13.21。

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-3 04:37

ofooo 發表于 2014-11-29 21:05
這是完全錯誤的！
按你這個理論，儀器還應該有識別不同化合物的功能，對不同化合物進行不同的溫度補償， ...

因為我是通過他們院長要到他的電話，在電話中請教的。我與該主任之前不認識，況且，我電話請教時他正很忙！所以至于為什么會相同，他說得較粗略。大概是這么說的，因為PH值是H離子濃度的負對數，也就是說PH值反映的就是氫離子的濃度。所以，一般情況下在某同一溫度下，氫離子的濃度相同的話，在另一同一溫度下氫離子的濃度也會相同，與氫離子存在于的母體無關。不過他特別強調說有特殊情況，如果某母體氫離子釋放能力與溫度有關的話，則另當別論。

因為我的化學知識真的很爛！我上面這些完全是鸚鵡學舌哦！我自已都覺得有些免強！

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-10 14:14

ofooo 發表于 2014-11-29 21:20
酸度計和電導率儀、溶解氧儀等幾類常用水質分析儀器的溫度補償原理是完全不同的。可惜我多次撰寫相關文章闡 ...

張博：
你好！
當我好不容易聯系到了我省產檢院化工室的室主任！他給出了回答：對于某任一被測溶液，如果在25聶氏度時，PH值與氫氧化鈣緩沖液一樣為PH12.45，當該某任一被測溶液為5聶氏度時，其PH值也是與氫氧化鈣標準緩沖液一樣PH13.21。
自然，作為化學的門外漢，我真的是如獲至寶。好在我還算明知當時就說了：因為我的化學知識真的很爛！我上面這些完全是鸚鵡學舌哦！我自已都覺得有些免強！
其實，之后我一直沒放下該問題的思考。現在我好象有點明白：我上當了！還是張博你的觀點是正確的！可你對于我的上當卻不提個醒，是否有點不夠朋友！最起碼是沒有當時我們討論電導率儀溫度補償問題那么赤膽忠心哦！

作者: ofooo 時間: 2014-12-10 21:06
第一次聽說啊，不知道你們省省產檢院化工室的室主任的水平咋樣，化工和化學還是有些區別的啊，我不是個迷信權威的人，讀書時樓里有好幾個院士，有些水平就挺水的。
咱們只就事論事：1.按他理論，為什么溶液在不同溫度有不同的pH值呢？
2. 找幾個近似的緩沖溶液，如6.86、7.00，看他們隨溫度變化情況，不就知道事實是什么樣了

作者: ofooo 時間: 2014-12-10 21:08
sorry，前一陣子電腦出問題，一點開網頁進入這個版塊，網頁就老死機，所以有時候連帖子都看不了，更不用說回帖子，重裝了幾次系統，好不容易才解決了；另，年底事情太多太忙了

作者: ofooo 時間: 2014-12-10 21:29
溫度對弱酸弱堿溶液的影響，主要是通過影響物質的離解常數來實現的，如水：pKa+pKb=pKw=14，如果溫度變了，則pKw不一定等于14，從而造成實際產生的H+濃度發生變化，表現為pH的變化。
對于強酸或強堿物質，其電離是100%的，離解常數不受溫度影響的，所以其溶液的pH值，是不受溫度變化影響的。

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-11 04:55

ofooo 發表于 2014-12-10 21:06
第一次聽說啊，不知道你們省省產檢院化工室的室主任的水平咋樣，化工和化學還是有些區別的啊，我不是個迷信 ...

第一次聽說啊，不知道你們省省產檢院化工室的室主任的水平咋樣，化工和化學還是有些區別的啊，我不是個迷信權威的人，讀書時樓里有好幾個院士，有些水平就挺水的。
咱們只就事論事：1.按他理論，為什么溶液在不同溫度有不同的pH值呢？
2. 找幾個近似的緩沖溶液，如6.86、7.00，看他們隨溫度變化情況，不就知道事實是什么樣了。

是的，我也是第一次聽了，但我與你不一樣的是真還被蒙蔽了！因為我不僅不是你那樣是化學博士，現在應該說化學小學生都不合格了！是的，找幾個近似的緩沖溶液，如6.86、7.00，看他們隨溫度變化情況，不就知道事實是什么樣了。可我還是被蒙了，真的很可憐哦！

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-11 05:03

ofooo 發表于 2014-12-10 21:08
sorry，前一陣子電腦出問題，一點開網頁進入這個版塊，網頁就老死機，所以有時候連帖子都看不了，更不用說 ...

sorry，前一陣子電腦出問題，一點開網頁進入這個版塊，網頁就老死機，所以有時候連帖子都看不了，更不用說回帖子，重裝了幾次系統，好不容易才解決了；另，年底事情太多太忙了。

前一陣子是你電腦出問題了，這還差不多。我以為你是因為我連這樣簡單的問題都搞不清楚，而懶得與我說哦！

“另，年底事情太多太忙了！”看來張博進入領導層了，我覺得我們檢定員年底工作要算清閑的，只有領導年底才會更忙。當然，也許是我在地市所，不知你們在省院的苦。

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-11 05:11
本帖最后由劉彥剛于 2014-12-11 05:19 編輯

ofooo 發表于 2014-12-10 21:29
溫度對弱酸弱堿溶液的影響，主要是通過影響物質的離解常數來實現的，如水：pKa+pKb=pKw=14，如果溫度變了， ...

溫度對弱酸弱堿溶液的影響，主要是通過影響物質的離解常數來實現的，如水：pKa+pKb=pKw=14，如果溫度變了，則pKw不一定等于14，從而造成實際產生的H+濃度發生變化，表現為pH的變化。
對于強酸或強堿物質，其電離是100%的，離解常數不受溫度影響的，所以其溶液的pH值，是不受溫度變化影響的。

對于我這樣的化學小學生，你說的：“對于強酸或強堿物質，其電離是100%的，離解常數不受溫度影響的，所以其溶液的pH值，是不受溫度變化影響的。”雖然覺得有道理，但我還是習慣于從我印象較深的：

從表中看出來是PH值小則隨溫度變化小；PH值大則隨溫度變化大。很希望得到張博的指導！謝謝！

作者: ofooo 時間: 2014-12-11 09:43
標準緩沖溶液都是弱酸或弱堿鹽，所以他們的電離常數肯定受溫度影響啊。至于氫氧化鈣，屬于強堿鹽，但溶解度很低，所以溫度的影響應該主要是通過溶解度來影響的，但其特點和大部分物質不同，溶解度隨溫度升高而降低。
強酸強堿溶液，如H2SO4或NaOH，其溶液的pH值應該是不受溫度影響的

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-11 14:28

ofooo 發表于 2014-12-11 09:43
標準緩沖溶液都是弱酸或弱堿鹽，所以他們的電離常數肯定受溫度影響啊。至于氫氧化鈣，屬于強堿鹽，但溶解度 ...

標準緩沖溶液都是弱酸或弱堿鹽，所以他們的電離常數肯定受溫度影響啊。至于氫氧化鈣，屬于強堿鹽，但溶解度很低，所以溫度的影響應該主要是通過溶解度來影響的，但其特點和大部分物質不同，溶解度隨溫度升高而降低。
強酸強堿溶液，如H2SO4或NaOH，其溶液的pH值應該是不受溫度影響的

真的非常感謝你的指導！再想說的是真的很湊巧唯一的強堿就是難溶的氫氧化鈣，蒙蔽了我的雙眼！再一次衷心感謝張博！使我對該問題有了清楚的認識！

作者: ofooo 時間: 2014-12-11 21:09
這只是我個人見解，沒有查過權威資料，所以我說的不一定對，最好能查查參考資料

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-12 01:08
本帖最后由劉彥剛于 2014-12-12 01:09 編輯

ofooo 發表于 2014-12-11 21:09
這只是我個人見解，沒有查過權威資料，所以我說的不一定對，最好能查查參考資料 ...

這只是我個人見解，沒有查過權威資料，所以我說的不一定對，最好能查查參考資料。

你太謙虛了！不應查參考資料了，這樣的情形我還是有經驗的：只要把問題說到了點子上，其自身就有勝于雄辯的說服力！應該說你看過的化學方面的書已是不少了吧？應該還沒有將該問題說得如此明白的資料，這正是我跟著你在長知識的過程。如果我們思考的問題都是能找到現成的資料，那只能是我們一直在吃別人嚼過饃。

作者: lp1605 時間: 2014-12-23 08:41
支持4樓觀點！
氫氧化鈣pH值隨溫度的變化是因為水的離子積常數隨溫度變化的原因。與其溶解度無關。
對于某任一被測溶液，如果在25聶氏度時，PH值與氫氧化鈣緩沖液一樣為PH12.45，當該某任一被測溶液為5聶氏度時，其PH值也是與氫氧化鈣標準緩沖液一樣PH13.21，對于大部分溶液是對的。也是因為水的離子積常數隨溫度的變化是一定的。

作者: ofooo 時間: 2014-12-23 10:18

lp1605 發表于 2014-12-23 08:41
支持4樓觀點！
氫氧化鈣pH值隨溫度的變化是因為水的離子積常數隨溫度變化的原因。與其溶解度無關。
對于某 ...

Ca(OH)2為強堿，這是由它所處的元素周期表位置決定的，如果不明白可以查查化學書和百度百科。如果它能用來做緩沖液，不是受溶解度有限的影響，那么請問是否可以拿NaOH作為緩沖液？
“氫氧化鈣標準緩沖溶液:于25℃,用無二氧化碳的水制備氫氧化鈣的飽和溶液.氫氧化鈣溶液的濃度c[1/2Ca(OH)2]應在0.0400～0.0412mol/L.存放時應防止空氣中二氧化硫進進.一旦出現混濁時,應棄往重配.”

作者: lp1605 時間: 2014-12-24 10:35

ofooo 發表于 2014-12-23 10:18
Ca(OH)2為強堿，這是由它所處的元素周期表位置決定的，如果不明白可以查查化學書和百度百科。如果它能用 ...

氫氧化鈣能做緩沖液，確實是由他的特殊的溶解度確定的。
但是氫氧化鈣溶液pH值隨溫度的變化主要是因為水的離子積常數的變化。
我沒查到25度時的溶解度，查到20度時溶解度0.165g，10度時0.1638g，變化很小。如果不考慮水的離子積常數的變化，計算氫氧化鈣的pH值，10度和20度都是12.65。如果考慮水的離子積常數隨溫度的變化，10度時是13.14, 20度時是12.77，顯然變化值與實測值的變化更為接近。

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-25 04:50

lp1605 發表于 2014-12-24 10:35
氫氧化鈣能做緩沖液，確實是由他的特殊的溶解度確定的。
但是氫氧化鈣溶液pH值隨溫度的變化主要是因為水 ...

作者: ofooo 時間: 2014-12-25 09:28
本帖最后由 ofooo 于 2014-12-25 09:29 編輯

lp1605 發表于 2014-12-24 10:35
氫氧化鈣能做緩沖液，確實是由他的特殊的溶解度確定的。
但是氫氧化鈣溶液pH值隨溫度的變化主要是因為水 ...

算了一下，確實你是對的
由0℃-->10℃-->25℃-->40℃
理論計算出的氫氧化鈣溶液pH值：13.64-->13.21-->12.61-->12.12
實際溶液pH值為：13.42-->13.00-->12.63-->11.98 差別可能是由于活度引起的，暫且不討論
假設水的離子積常數不變，則溶解度引起的變化為：12.69-->12.67-->12.61-->12.58
假設溶解度不變，則水的離子積常數引起的變化為：13.56-->13.15-->12.61-->12.15
所以溫度對氫氧化鈣溶液pH值的影響，主要是由于水的離子積常數引起的

作者: ofooo 時間: 2014-12-25 09:32
但是，不得不說的是，酸度計的溫度補償跟這個真沒關系，因為儀器內部設置的轉換系數K=2.303R/T，并沒有考慮溫度對水的離子積的影響

作者: ofooo 時間: 2014-12-25 09:35
話又說回來了，如果酸度計電極測得的是溶液實際的H+濃度，那么就無所謂溫度補償了
如果溫度降低，氫氧化鈣pH值升高，則電極應該能反映出來，要我們補償干嘛呢？！

作者: fshxjl 時間: 2014-12-25 11:43
pH值取決于溶液的電離平衡

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-26 04:19
本帖最后由劉彥剛于 2014-12-26 04:22 編輯

話又說回來了，如果酸度計電極測得的是溶液實際的H+濃度，那么就無所謂溫度補償了
如果溫度降低，氫氧化鈣pH值升高，則電極應該能反映出來，要我們補償干嘛呢？！

現有的溫度補償，補償的是U=f(t)，而不是pH=g(t)。

作者: 劉彥剛 時間: 2014-12-26 04:39

fshxjl 發表于 2014-12-25 11:43
pH值取決于溶液的電離平衡

pH值取決于溶液的電離平衡。

我也覺得溶液pH值隨溫度的變化是溶液電離平衡隨溫度移動的客觀事實。對于通用的pH計是沒有辦法象電導率儀那樣，將任意溫度下的pH值補償到某一特定溫度（如25聶氏度）下的值的。因為不同溶液電離平衡隨溫度移動的速率是不同的，也就相當于不同溶液隨溫度變化的系數是不一樣的，而且相差很大。不象電解質溶液電導率的溫度系數那樣會在2%附近變化。

作者: lp1605 時間: 2015-1-16 11:12

ofooo 發表于 2014-12-25 09:32
但是，不得不說的是，酸度計的溫度補償跟這個真沒關系，因為儀器內部設置的轉換系數K=2.303R/T，并沒有考慮 ...

同意28樓的觀點。

作者: 代廣明 時間: 2015-1-19 09:18
一，pH計的溫度補償作用　　　　
PH計的溫度補償應包含三部分：電極斜率的溫度補償、電極零點(包括測量電極和參比電極)的溫度補償。而PH計上設置的溫度補償，只是補償電極的斜率項(2.303RT/F)。因此，溫度補償對pH計測量并不是很充分的，也不能完全消除由溫度引起的誤差。只是由于溶液的溫度項和電極零點溫度項，一是無法確定，二是引起的誤差很小，故略去不計. 　　　　
二，PH電極校正常識　　　　
pH電極使用一段時間后，不對稱電位將會發生很大改變，故必須定期校準。　　　　
PH計電極標定校準的次數取決于試樣，電極性能及對測量的精確度要求。高精度測量(≤±0.03pH)，應及時校準；一般精度測量(≤±0.1pH)，經過一次校準后可連續使用二周甚至更長時間。　　　　
只要測量顯示pH值是準確的就完全沒必要頻繁對電極進行標定。先測試與被測溶液較接近的標準溶液，根據誤差大小確定是否需要重新校準。

作者: 代廣明 時間: 2015-1-26 10:32

ofooo 發表于 2014-12-25 09:32
但是，不得不說的是，酸度計的溫度補償跟這個真沒關系，因為儀器內部設置的轉換系數K=2.303R/T，并沒有考慮 ...

pH的溫度補償與25℃折算這是兩個不同的概念。普通的溫度補償是將電極在標定溫度下得到的斜率按能世特公式換算到當前溫度下的斜率，從而得到當前溫度下正確的pH值。而25℃折算，是將當前溫度下的pH值，換算到假定其它條件不變，只是溫度變化到25℃時的pH值。因各種溶液的成份不一樣，其溫度系數也不一樣，故分析儀要做到對任何溶液的pH值都折算到25℃是不可能的。
引用（軍事醫學科學院醫學計量測試研究站魏繼日張春霞)

作者: 代廣明 時間: 2015-1-26 10:45
說簡單點就是儀器溫度補償只補償斜率，電離平衡常數與溫度的關系并不涉及

作者: 劉彥剛 時間: 2015-1-26 11:07

代廣明發表于 2015-1-26 10:32
pH的溫度補償與25℃折算這是兩個不同的概念。普通的溫度補償是將電極在標定溫度下得到的斜率按能世特公式 ...

謝謝告知，并給出出處。

作者: 代廣明 時間: 2015-1-26 11:22
物理化學（天津大學版下冊）P26能斯特方程，當反應達到平衡時就有E=（RT/zF）*lnk，R--阿伏伽德羅常數，T--熱力學溫度，z---轉移電子數，F---法拉第常數，k--電池反應的標準平衡常數。不難看出溫度補常忽略了溫度對電離平衡的影響

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