原子吸收光譜法是一種相對(duì)測(cè)量法，必須采用校準(zhǔn)的方法來獲得未知樣品中待測(cè)元素的濃度。校準(zhǔn)方法是否準(zhǔn)確，取決于待測(cè)元素在分析樣品和校準(zhǔn)溶液中是否具有完全相同的分析行為。一旦由于樣品中的共存物影響了待測(cè)元素的分析行為，使之不同與校準(zhǔn)溶液中該元素的行為，則可能使完全相同濃度的溶液給出不同的吸收值，引起干擾。
如果對(duì)干擾不夠重視，未采取相應(yīng)的消除措施，往往使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。在原子吸收光譜分析中，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來抵消干擾，減少分析誤差。然而，如果對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用不慎，將會(huì)引起嚴(yán)重的分析誤差，本文將對(duì)該法的局限性作一探討。
校準(zhǔn)加入法是將不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入數(shù)份等體積的試樣溶液之中，其中一份試樣溶液不加標(biāo)準(zhǔn)，均稀釋至相同體積后測(cè)定（并制備一個(gè)樣品空白）。以測(cè)定溶液中外加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)作圖，然后將直線延長(zhǎng)使之與濃度軸相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度值即為試樣溶液中待測(cè)元素的濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法的曲線如圖1所示。圖x的絕對(duì)值即為測(cè)定溶液中被測(cè)元素的濃度。
在原子吸收分析時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)加入法一般須滿足三個(gè)條件：第一，待測(cè)元素濃度從零至最大加入標(biāo)準(zhǔn)濃度范圍，必須與吸光度值具有線性關(guān)系，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線通過坐標(biāo)原點(diǎn)。第二，在測(cè)定溶液中的干擾物質(zhì)濃度必須恒定。第三，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)值與原樣品中待測(cè)元素產(chǎn)生的響應(yīng)值相同。
2、標(biāo)準(zhǔn)加入法的存在的一些問題
2.1.濃度的估計(jì)和測(cè)定的濃度范圍
在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，為獲得準(zhǔn)確的結(jié)果和較好的精密度，要求加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度系列為樣品中待測(cè)元素的一倍到數(shù)倍。為了確定往樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度，就必須估計(jì)樣品中待測(cè)元素的濃度，這使得該操作難以自動(dòng)化。例如，茶葉消化樣中鉛的濃度范圍為0.005~0.08mg/ml，如果用一種固定的加入量來對(duì)待不同的茶葉消化樣容易導(dǎo)致結(jié)果誤差大。
響應(yīng)值與濃度間的線形關(guān)系是標(biāo)準(zhǔn)加入法能夠成立的基礎(chǔ)。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，要求加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度系列為樣品中待測(cè)元素的一倍到數(shù)倍，所以可分析的最高濃度只有標(biāo)準(zhǔn)曲線法的1/2~1/5。有研究表明[，假定原子吸收法的線形范圍為0~200個(gè)單位，如果要求標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5%，那么可用的分析范圍為5~40個(gè)單位。這比標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測(cè)定范圍窄多了。減少加入量可以擴(kuò)大測(cè)定樣品的線形范圍，但要以降低精密度為代價(jià)。
2.2測(cè)定的精密度和分析速度
由于標(biāo)準(zhǔn)加入法一般測(cè)定濃度較低的樣品，受方法本身所固有的隨機(jī)誤差影響較大，導(dǎo)致測(cè)定的精密度下降。有研究表明：標(biāo)準(zhǔn)加入法在理想條件下所產(chǎn)生結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差總比標(biāo)準(zhǔn)曲線法大將近一倍。如果加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度不合適，則標(biāo)準(zhǔn)偏差將更加不理想。
在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，為獲得準(zhǔn)確的結(jié)果和較好的精密度，分析每一個(gè)樣品都必須進(jìn)行2~3次加標(biāo)且加標(biāo)的濃度應(yīng)該不同，使得分析速度大大降低。這在進(jìn)行大規(guī)模樣品分析中難以推廣。在實(shí)際樣品分析中，有人采用單點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)加入法，可以使分析速度大大提高，但必須以犧牲精密度和準(zhǔn)確度為代價(jià)。
2.3加和性干擾
如果測(cè)得的吸光度A中，除了待測(cè)元素的吸收B外，還有一個(gè)附加的吸收C，且C不隨待測(cè)元素的濃度而變化（C值可以是正的，也可以是負(fù)的），則這種干擾為加和性干擾。加和性干擾的特點(diǎn)是不改變曲線的斜率和形狀，只改變曲線的在吸收軸上的截距。
光譜線干擾、背景吸收和污染等一般可歸于加和性干擾。加和性干擾采用標(biāo)準(zhǔn)加入法是消除不了的。測(cè)得的吸光度A=B+C，無論如何加入已知濃度的待測(cè)元素，C值是始終消除不了的。校正光譜線干擾和背景吸收的方法是配制盡可能與樣品相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列，同時(shí)進(jìn)行背景校正。校正污染需使用完全與樣品一樣，經(jīng)過相同前處理的空白作參比。
2.4特效性干擾
在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，加入元素和待測(cè)元素從表面上看是同一元素，兩者又同處于相同的環(huán)境，似乎應(yīng)該具有完全相同的分析行為。但是，問題并非如此簡(jiǎn)單，在一定的條件下，即使不同的物種、不同的化合物也可能有不同的分析行為，常常表現(xiàn)為不同濃度的分析元素受到的干擾程度不同，這稱為特效性干擾。
在火焰原子吸收中，全部的電離干擾和部分的化學(xué)干擾都屬于特效性干擾，不能通過標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除。電離干擾可加入消電離劑（電離電位低元素）等方法來抑制，而特效性的化學(xué)干擾可加入稀放劑、保護(hù)劑等方法來抑制。
在石墨爐原子吸收中，許多基體干擾（多數(shù)的蒸發(fā)干擾和全部氣相干擾）是特效性的，不能通過標(biāo)準(zhǔn)加入法來校正。例如，如果標(biāo)準(zhǔn)溶液中的待測(cè)元素是以不揮發(fā)的無機(jī)鹽類的形式存在，而樣品中的待測(cè)元素是以較揮發(fā)的有機(jī)化合物的形式存在，那么很可能在揮發(fā)階段階段樣品中的待測(cè)元素?fù)]發(fā)損失了一部分，而標(biāo)準(zhǔn)中的待測(cè)元素留下了，顯然結(jié)果不可能正確。這部分的干擾應(yīng)通過異構(gòu)重整或基體改進(jìn)技術(shù)加以抑制。
3、結(jié)論
（1）與標(biāo)準(zhǔn)曲線法相比，校準(zhǔn)加入法測(cè)定的濃度范圍變窄，精密度下降，操作煩瑣，分析效率大大降低；
（2）校準(zhǔn)加入法不能消除加和性干擾，如光譜線干擾，背景吸收和污染等；
（3）校準(zhǔn)加入法不能消除特效性干擾，如火焰原子吸收中電離干擾和化學(xué)干擾，石墨爐原子吸收中的特效性基體干擾。 |