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計(jì)量論壇

標(biāo)題: 氧化還原電位計(jì)的校準(zhǔn) [打印本頁(yè)]

作者: amanda209 時(shí)間: 2009-6-22 14:57
標(biāo)題: 氧化還原電位計(jì)的校準(zhǔn)
請(qǐng)教各位：ORP5041，上海三信的如何校準(zhǔn)？與同期酸度計(jì)相比，酸度標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值和其相差很大

作者: vandyke 時(shí)間: 2009-6-22 19:27
本帖最后由 vandyke 于 2009-6-22 19:31 編輯

關(guān)于氧化還原電位（ORP、Eh）去極化測(cè)定法的二十個(gè)問(wèn)題

方建安

（中科院南京土壤研究所技術(shù)服務(wù)中心，南京傳滴儀器設(shè)備有限公司）

經(jīng)常有人打電話或網(wǎng)上發(fā)Email于我，詢問(wèn)有關(guān)氧化還原電位（ORP）測(cè)定，特別是ORP去極化測(cè)定法的有關(guān)問(wèn)題，為此把問(wèn)題與答復(fù)集中成文，供大家參考和討論。
一  氧化還原電位是指什么？
氧化還原電位，簡(jiǎn)稱ORP（是英文Oxidation-Reduction Potential的縮寫）或Eh，作為介質(zhì)（包括土壤、天然水、培養(yǎng)基等）環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo)，已沿用很久，它表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對(duì)程度。
二
氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定方法是什么？
長(zhǎng)期以來(lái)氧化還原電位是采用鉑電極直接測(cè)定法。即將鉑電極和參比電極直接插入介質(zhì)中來(lái)測(cè)定。ORP電極是一種可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放的電極,該敏感層是一種惰性金屬,通常是用鉑和金來(lái)制作。參比電極是飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。
三
氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定法有什么特點(diǎn)？
氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定法十分簡(jiǎn)單，它由ORP復(fù)合電極和mV計(jì)組成。但達(dá)到平衡電位值的時(shí)間較長(zhǎng)，特別在測(cè)定弱平衡體系時(shí)，由于鉑電極并非絕對(duì)的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其它物質(zhì)。影響各氧化還原電對(duì)在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，在有的介質(zhì)中需經(jīng)幾小時(shí)甚至一、二天, 而且測(cè)定誤差甚大，通常40-100mV。因此通常在ORP測(cè)定中人為規(guī)定一個(gè)讀數(shù)時(shí)間，如5分鐘，或者10分鐘，或者30分鐘------等。在發(fā)表文章或上報(bào)數(shù)據(jù)時(shí)，必須標(biāo)識(shí)讀數(shù)時(shí)間。
四
用什么方法可以得到相對(duì)精確的測(cè)定結(jié)果？
如果充分考慮了鉑電極的表面性質(zhì)和電極電位建立的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)復(fù)雜的介質(zhì)，如果采用了去極化法測(cè)定氧化還原電位，可以在較短時(shí)間2分鐘內(nèi)得到較為精確的結(jié)果，這個(gè)結(jié)果相當(dāng)于傳統(tǒng)測(cè)定方法平衡48小時(shí)的電位，通常兩者小于10mV或更好。
五
什么是氧化還原電位去極化法測(cè)定法？
將極化電壓調(diào)節(jié)到600-750mV,以銀—氯化銀電極作為輔助電極，鉑電極接到電源的正端，陽(yáng)極極化（極化時(shí)間5-15秒中自由選擇），接著切斷極化電源（去極化時(shí)間在20秒以上自由選擇），去極化時(shí)監(jiān)測(cè)鉑電極的電位（對(duì)甘汞電極）。電極電位E（毫伏）和去極化時(shí)間的對(duì)數(shù)logt之間存在直線關(guān)系。以相同的方法進(jìn)行陰極極化和隨后的去極化監(jiān)測(cè)。陽(yáng)極去極化曲線與陰極去極化曲線的延長(zhǎng)線的交點(diǎn)相當(dāng)于平衡電位。二條曲線的方程為：

E陽(yáng)=a1+b1logt陽(yáng)

E陰=a2+b2logt陰
求解此二直線方程可得到平衡電位公式
E=(a2b1-a1b2)/(b1-b2)
平衡電位加上該溫度下參比電極的電位值，即可求出ORP值。
將有關(guān)兩條去極化曲線的數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，即可自動(dòng)算出土壤的ORP值。
這種方法如果用手工測(cè)定，不但過(guò)程操作緊張，測(cè)定誤差大，而且數(shù)學(xué)處理繁重。
六  現(xiàn)在有這種ORP去極化法自動(dòng)測(cè)定儀器嗎？
這種方法是中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所電化學(xué)專家于天仁院士和劉志光教授的研究成果，在上世紀(jì)八十年代在《土壤》和英國(guó)《J.Siol Sci.》雜志發(fā)表了多篇有關(guān)文章。后與 方建安教授合作，利用PC-1500袖珍計(jì)算機(jī)研制成ORP去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（詳見方建安、劉志光  分析儀器，1987，（1），23。）。在以后的年代里，先后研制成氧化還原去極化法半自動(dòng)測(cè)定儀、FJA-16型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（獨(dú)立使用）、FJA-02型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（與PC機(jī)或筆記本電腦聯(lián)用）、FJA-3型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（與PC機(jī)或筆記本電腦聯(lián)用，集成度高）、FJA-4型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（可獨(dú)立使用，也可與PC機(jī)或筆記本電腦聯(lián)用，集成度更高）。
目前南京傳滴儀器設(shè)備有限公司有FJA-3和FJA-4氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀供應(yīng)，其他型號(hào)均不再生產(chǎn)。
七
ORP測(cè)定能有很高的精度嗎？
這個(gè)問(wèn)題不能用一句話簡(jiǎn)單概括的。不同的測(cè)試條件，測(cè)定結(jié)果可以相差很多。
如果在清潔的水中，鉑電極的表面又很新鮮，采用去極化法測(cè)定，重現(xiàn)性可以在1mV以內(nèi)；但如果測(cè)定對(duì)象復(fù)雜，鉑電極表面不干凈，用傳統(tǒng)的方法測(cè)定時(shí)，測(cè)定誤差甚大，通常40-100mV。

在自然界的水體中,存在著多種變價(jià)的離子和溶解氧,當(dāng)一些工業(yè)污水排入水中,水中含有大量的離子和有機(jī)物質(zhì),由于離子間性質(zhì)不同,在水體中發(fā)生氧化還原反應(yīng)并趨于平衡,因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系統(tǒng),而是一個(gè)氧化還原的混合系統(tǒng)。測(cè)量電極所反映的也是一個(gè)混合電位,它具有很大的試驗(yàn)性誤差。另外,溶液的pH值也對(duì)ORP值有影響。因此,在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中強(qiáng)調(diào)溶液的絕對(duì)電位是沒有意義的。我們可以說(shuō)溶液的ORP值在某一數(shù)值點(diǎn)附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態(tài),或表示了溶液的某種性質(zhì)(如衛(wèi)生程度等),但這個(gè)數(shù)值會(huì)有較大的不同,你無(wú)法對(duì)它作出定量的確定,這和pH測(cè)試中的準(zhǔn)確度是兩個(gè)概念。
八
鉑電極表面的性質(zhì)與處理
鉑電極它是一種惰性電極，但并非是絕對(duì)的，其表面可形成氧化膜（如PtO和PtO2等）或吸附其它物質(zhì)(如吸附氫分子和氧分子，有些有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì))，在含硫化物和亞鐵離子的還原介質(zhì)中，這些離子能吸附在電極表面，使電極‘中毒’，影響各氧化還原電對(duì)在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，這是影響測(cè)定精度的關(guān)鍵因素（傳統(tǒng)方法較去極化法對(duì)表面的要求高一些），因此對(duì)鉑電極表面的處理與保護(hù)是很重要的一件事。
ORP測(cè)量電極(鉑或金),其表面應(yīng)該是光亮的,粗糙的或受污染的表面會(huì)影響電極的電位(mV)。可用以下方法清洗活化。
(1)、對(duì)無(wú)機(jī)物污染,可將電極浸入0.1mol/L 稀鹽酸中30分鐘,用純水清洗,再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。
(2)、對(duì)有機(jī)油污和油膜污染,可用洗滌劑清洗鉑或金表面后用純水清洗, 再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。

(3)、鉑金表面污染嚴(yán)重形成氧化膜,可用牙膏對(duì)鉑或金表面進(jìn)行拋光（重要的是在拋光時(shí)，應(yīng)避免產(chǎn)生細(xì)痕）,然后用純水清洗，再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。
九
鉑電極的浸泡液如何配置？
ORP（pH）浸泡液的正確配制方法：取pH4.00緩沖劑（250mL）包，溶于250mL純水中，再加入56克分析純KCl，適當(dāng)加熱，攪拌至完全溶解即成。
十
新的鉑電極使用前是否要進(jìn)行脫膜處理？
新的鉑電極在使用前要不要進(jìn)行表面處理，最好正確處理一下為好，因?yàn)殂K電極是在高溫下加工面成的，鉑電極表面可能會(huì)生成一些氧化膜，影響測(cè)量結(jié)果。
方法是將鉑電極浸入洗滌劑中10分鐘左右，用水洗凈，接著將鉑電極浸入0.2mol/L HCl-0.1mol/L NaCl溶液中，加熱至微沸，再加入少量固體Na2SO3(0.2g/100ml)繼續(xù)加熱30分鐘。也可以不加熱，但浸泡的時(shí)間要長(zhǎng)。然后洗凈放入ORP浸泡液中待用。
十一
ORP測(cè)定時(shí)要不要ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液校正？
ORP計(jì)使用時(shí)無(wú)需標(biāo)定,直接使用即可。只有對(duì)ORP電極的品質(zhì)或測(cè)試結(jié)果有疑問(wèn)時(shí),可用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位,以判斷ORP電極或儀器的好壞。嚴(yán)格要求時(shí)，新的鉑電極都要用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位。
ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：
（1）在小燒杯中倒入50ml pH4.01 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，加入適量的醌氫醌試劑并攪拌，使溶解至泡和。ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后不能長(zhǎng)期使用（一般當(dāng)天使用）。
ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)值與Ag-AgCl參比電極的氯化鉀濃度有關(guān)。3.3mol/L KCl溶液的ORP標(biāo)準(zhǔn)溶的值為25℃時(shí)為256±2mV，不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電位值，查表得到。
（2）另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液是含0.0033mol/L
K3Fe(CN)6和0.0033mol/L
K4 Fe(CN)6 的
0.1 mol/L KCl溶液。在25℃時(shí)此溶液的標(biāo)準(zhǔn)電位為430±2 mV。鉑電極在該溶液中與飽和甘汞電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)為186±2mV。
上述標(biāo)準(zhǔn)電位值是在儀器、參比電極電位與液界電位符合要求、pH值不變的前提下得到的。
十二
去極化法儀器中的溫度自動(dòng)補(bǔ)償?shù)暮x是什么？
溫度的變化也會(huì)影響ORP的測(cè)定值，在常溫下鉑電極表面電位的溫度系數(shù)是很小的，因此ORP計(jì)一般都沒有溫度補(bǔ)償功能。FJA系列ORP去極化自動(dòng)測(cè)定儀中的溫度自動(dòng)補(bǔ)償是指根據(jù)溫度測(cè)定值，自動(dòng)查表，得出該溫度下飽和甘汞電極的電位值，參與ORP值的計(jì)算。
十三
ORP去極化法測(cè)定的結(jié)果與傳統(tǒng)儀器測(cè)定的結(jié)果可比嗎？
答案是肯定的。
前面已經(jīng)講過(guò)ORP去極化法測(cè)定的結(jié)果相當(dāng)于傳統(tǒng)測(cè)定方法平衡48小時(shí)的電位，通常兩者之間小于10mV或更好。ORP去極化法測(cè)定的結(jié)果只需要2-3分鐘就能出結(jié)果，如果與傳統(tǒng)方法2-3分鐘讀得的結(jié)果相比，那相差很大。
只有在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，能在很短的時(shí)間內(nèi)相比。
十四  如可選擇ORP去極化法的極化、去極化、和數(shù)據(jù)點(diǎn)與采集間隔時(shí)間？
使用者在用ORP去極化測(cè)定儀測(cè)定體系中ORP時(shí)，極化時(shí)間、去極化時(shí)間、和數(shù)據(jù)采集間隔時(shí)間三個(gè)參數(shù)是可以修改的，目的是在不同的測(cè)定體系中修改上述參數(shù)達(dá)到測(cè)定時(shí)間最短，結(jié)果滿意。

（1）極化時(shí)間  當(dāng)一個(gè)正電壓或負(fù)電壓加到鉑電極上，隨著發(fā)生電解過(guò)程，電極表面附近氧化性物質(zhì)與還原性物質(zhì)的濃度發(fā)生變化，這將引起電極電位偏離平衡電位。極化時(shí)間較長(zhǎng)可以加大電位的變化幅度，但極化時(shí)間太長(zhǎng)，可能使鉑電極表發(fā)生變化，測(cè)定結(jié)果就不正確了，通常建議在5-15秒之間選擇為好。
（2）去極化時(shí)間  當(dāng)切斷外加電源時(shí)，由于介質(zhì)的氧化還原物質(zhì)的去極化作用，電極電位漸漸恢復(fù)到原來(lái)值，完全去極化時(shí)二根去極化曲線相交點(diǎn)就是平衡電位。
去極化時(shí)間短，數(shù)據(jù)點(diǎn)落在曲線部分，數(shù)據(jù)點(diǎn)差值大，由于采用二次擬合相關(guān)性還好；去極化時(shí)間長(zhǎng)，數(shù)據(jù)點(diǎn)落在直線部分，數(shù)據(jù)點(diǎn)差值小，讀數(shù)誤差大。所以在測(cè)定滿意的情況下去極化時(shí)間選擇小一些，通常建議在20-30秒中選擇。

（3）數(shù)據(jù)點(diǎn)與采集間隔時(shí)間  數(shù)據(jù)點(diǎn)通常在5-10秒中選擇。數(shù)據(jù)點(diǎn)多曲線擬合精度高，但測(cè)定時(shí)間就長(zhǎng)了。采集時(shí)間間隔長(zhǎng)，二點(diǎn)之間讀數(shù)大，精度高，同樣測(cè)定時(shí)間就長(zhǎng)了。通常建議在5 -10秒內(nèi)選擇。
十五  飽和甘汞電極與Ag-AgCl電極能否互換？

這兩種電極不能互換。因?yàn)閮x器定義飽和甘汞電極為測(cè)量的參比電極，Ag-AgCl電極為輔助電極，如果互換測(cè)量結(jié)果就有差錯(cuò)。另外，飽和甘汞電極不能作為輔助電極，因?yàn)闃O化后它的電位恢復(fù)很慢。
十六
能不能插入較深的水下測(cè)量？

四種電極的長(zhǎng)度通常為十多厘米，如果要插入1米多深水中測(cè)量時(shí)，必須把這四種電極組合在PVC或PPR管中，在組合中必須將電極與管子之間密封好，同時(shí)加長(zhǎng)電極引線，不要接錯(cuò)。

十七
ORP測(cè)試主要應(yīng)用在那些場(chǎng)合？
(1)
工業(yè)污水處理
使用于水處理上的氧化還原系統(tǒng),主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價(jià)的鉻離子變成三價(jià)的鉻子。若添加氯或次氯酸鈉可用來(lái)氧化氰化物,隨后是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程叫氧化還原反應(yīng)系統(tǒng)。氧化還原電位就是電子活性的測(cè)量,這與測(cè)量氫離子活性的辦法很相似。
(2)
水的消毒與應(yīng)用
氧化還原電極能衡量對(duì)游泳池水、礦泉水及自來(lái)水的消毒效果。因?yàn)樗写竽c菌的殺菌效果受到氧化還原電位影響,所以氧化還原電位是水質(zhì)的可靠指標(biāo)。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等于或高于650mv,則表示其中的含菌量是可以接受的。
(3)
觀察土壤中ORP的動(dòng)態(tài)變化等
例如水稻土灌水種稻以后，土壤的氧化還原狀況發(fā)生了劇烈的變化。有一種水稻土從耕作層看，灌水前一般維持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降，到了有機(jī)質(zhì)旺盛分解期ORP下降到負(fù)200mV至100mV，施用多量新鮮綠肥時(shí)，甚至可降到負(fù)300mV。以后又回升，一般維持在0-200mV。水稻收獲前，土壤落干，ORP又回升到450 mV以上
（摘自于天仁等著，水稻土的物理化學(xué)）。
（4）其他領(lǐng)域的應(yīng)用
海洋勘探、生物工程、環(huán)境保護(hù)、釀酒工業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門都得到了廣泛的應(yīng)用。
十八  固休介質(zhì)能用電極法來(lái)測(cè)定ORP嗎？
能不能用于固態(tài)介質(zhì)的測(cè)定的條件是能不能將電極插入和電子有沒有通道，鉑電極建立電位。因此，它適用于液體或含有水分的固體（如土壤等）。因?yàn)樵谶@種體系中電子能自由的交換，在氧化還原反應(yīng)中，還原劑失去電子，而氧化劑得到電子。這兩種物質(zhì)共同存在時(shí)被稱為氧化還原體系。因此只要滿足這個(gè)條件的均能測(cè)定，否則不能測(cè)定。
對(duì)于測(cè)量干土?xí)r，必須加入無(wú)氧去離子水（通氮?dú)廒s氧氣）后才能測(cè)定。
十九 ORP的取樣測(cè)定與原位測(cè)定的結(jié)果會(huì)相同嗎？

ORP的取樣測(cè)定與原位測(cè)定的結(jié)果不會(huì)完全相同甚至有較大的差異，原位測(cè)定的結(jié)果反映了實(shí)際情況，而取樣測(cè)定由于結(jié)構(gòu)、水分、pH、溫度等變化，ORP的測(cè)定結(jié)果發(fā)生偏差，而且相隔的時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)果偏差越大。為了減小取樣測(cè)量帶來(lái)的后果，取樣時(shí)必須采取措施，并及時(shí)測(cè)定。
二十
ORP去極化法測(cè)定儀器能進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)嗎？

現(xiàn)有的FJA-3型和FJA-4型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀是由一個(gè)小型硬件部件、電極系統(tǒng)、PC機(jī)（或手提機(jī)）和應(yīng)用軟件組成。它可以做ORP的單次測(cè)量，也可以進(jìn)行循環(huán)數(shù)據(jù)采集，進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，并且自動(dòng)以文本格式存入計(jì)算機(jī)硬盤，供用戶調(diào)用。；可以在室內(nèi)應(yīng)用，也可以在野外應(yīng)用。測(cè)定過(guò)程全部自動(dòng)進(jìn)行，能自動(dòng)控制極化時(shí)間、自動(dòng)控制去極化時(shí)間。自動(dòng)采集數(shù)據(jù)、自動(dòng)更換極性、甘汞電極電位自動(dòng)溫度補(bǔ)償、自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、并自動(dòng)繪制曲線和自動(dòng)將結(jié)果自動(dòng)存盤。

中科院南京土壤研究所電化學(xué)專家劉志光教授對(duì)本文提出寶貴的意見，在此深表感謝！

參考文獻(xiàn)

（1）Liu,Z.G.and Yu,T.r.(1984) J.Siol Sci.,35: 469。

（2）于天仁等著，水稻土的物理化學(xué) 科學(xué)出版社。1983年（英文版1985年）。
（3）方建安、劉志光 分析儀器，1987，（1），23。

（4）方建安、夏權(quán)編著電化學(xué)分析儀器, 東南大學(xué)出版社，1992年。

作者: 我是東方紅 時(shí)間: 2009-7-7 13:11
方老師：
我們單位使用范圍-500--100，今年想校準(zhǔn)一下，請(qǐng)問(wèn)買什么樣校準(zhǔn)液呢？

作者: amanda209 時(shí)間: 2009-7-7 15:07
上海那些生產(chǎn)儀器的就有買標(biāo)樣，其主要成分是酸度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，添加醌氫醌做穩(wěn)定劑，6.86的值是86MV,4.00的是256MV，根據(jù)一些廠家的介紹，誤差在正負(fù)15%內(nèi)就算可以

作者: xinyuwaj 時(shí)間: 2009-8-3 15:05
呵呵，對(duì)這個(gè)話題很感興趣，一起討論下吧，我也正在做氧化還原電位傳感器的檢測(cè)工作，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液有很多不懂得呢

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