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計量論壇

標(biāo)題: 原子吸收資料集合 [打印本頁]

作者: vandyke 時間: 2009-4-30 22:08
標(biāo)題: 原子吸收資料集合
本貼匯集原子吸收有關(guān)方面的資料，不定期更新或補充。

AAS的進展

原子吸收已被廣泛納入標(biāo)準(zhǔn)分析方法中，其儀器、分析原理及分析技術(shù)日趨成熟，是元素分析重要手段之一。
1、
儀器方面
總體發(fā)展趨勢向更靈敏、更精密、快速、干擾少、專業(yè)化、自動化、智能化、小型化和多維化方向發(fā)展，提出儀器若干新構(gòu)思：
1）、模塊化設(shè)計：由光、電、機部件、計算機硬件和應(yīng)用軟件形成系列化不同功能和性能的模塊組件，以適應(yīng)科研、生產(chǎn)上千變?nèi)f化的需求或用戶的需要組成新的儀器，亦可為原有儀器升級換代、提高性能。
2）、虛擬化設(shè)計：利用計算機加上適當(dāng)?shù)膬x器硬件及專門的應(yīng)用軟件構(gòu)成虛擬儀器。這種儀器既有傳統(tǒng)儀器功能，又可按用戶在線分析或隨時變換分析對象去定義，關(guān)鍵是要求計算機功能強大。
3）、網(wǎng)絡(luò)化設(shè)計：已有很多儀器的計算機系統(tǒng)中裝上了調(diào)制調(diào)解器可直接聯(lián)網(wǎng)，實現(xiàn)異地遠(yuǎn)距控制或維修，屬傳統(tǒng)儀器網(wǎng)絡(luò)化第一步。
以信息技術(shù)網(wǎng)絡(luò)化設(shè)計的儀器是構(gòu)成分析儀器（或系統(tǒng)）的傳感、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理、傳輸、儀器控制的各種功能都通過計算機在網(wǎng)上實施。儀器不是獨立單元，對用戶是有序地分布在網(wǎng)絡(luò)各端的平衡工作系統(tǒng)。網(wǎng)絡(luò)化設(shè)計的儀器易于實現(xiàn)模塊化和虛擬化。
4）、小型化、固態(tài)化
特殊場合（環(huán)保、野外、生產(chǎn)流程監(jiān)控）需耐震、牢固、便攜式小型儀器。近年已不少微型分析儀器面市，固態(tài)化指儀器無活動部件，耐震、甚至“零故障”。
5）、專用化
對某分析對象或項目專用的分析儀器，對生產(chǎn)、科研和進入家庭保健等將需求更多。例如測汞儀、火焰光度計等。
6）、一體化和多維化
一體化指分析儀器從取樣、預(yù)富集、分離、檢定、數(shù)據(jù)處理等工序一體化。例如微波消解—FI—AAS。
多維化指儀器各系統(tǒng)都配有不同組件可串聯(lián)或并聯(lián)，例如AA的進樣系統(tǒng)可與FI、色譜等聯(lián)接。
在原子吸收儀器設(shè)計中已逐漸向這一趨勢發(fā)展。
2、
原子吸收儀器部件及分析技術(shù)方面
2.1光源

1）、空心陰極燈（HCL）：是AAS最常用光源，從幾何構(gòu)型及發(fā)光強度得到改進。如六燈座自動選擇燈架，識別燈的元素和電流編碼，自動準(zhǔn)直光路，自動調(diào)節(jié)燈電流和負(fù)壓、并有智能開啟關(guān)閉功能。

2）、用數(shù)學(xué)方法使一種元素?zé)魷y定兩種元素

3）、用半導(dǎo)體激光器作光源：特點是強度高、單性好、功耗低、便宜、借助光導(dǎo)纖維可用幾個激光器進行多元素測定。目前還受到波長的限制。
2.2原子化器及原子化技術(shù)
火焰原子化（FA）、石墨爐（GF）原子化和化學(xué)（CVA）原子化是常用原子化方法。目前對原子化機制、提高原子化效率、改善原子化器性能仍不斷深入研究。
2.2.1樣品引入：樣品引入直接影響原子化效率

1）、設(shè)計微量進樣裝置：解決樣品量小，提高精度，減少干擾的問題。例如體液、血中元素的檢測。

2）、流動注射（FI）進樣：FI是一種高效微量進樣技術(shù)，用蠕動泵將試液連續(xù)泵入載流和進入霧化器，是一種動態(tài)分析方法。分析信號取決于分析物和試劑的混合與反應(yīng)兩個過程所得到的瞬時信號，當(dāng)載流速度與注樣前后保持一致條件下，可得到穩(wěn)定的重復(fù)信號。
在線分離、富集在FAAS和GFAAS中得到廣泛應(yīng)用，對復(fù)雜基體中痕量元素分析尤其有利。FI-FAAS的聯(lián)用使FAAS進入一個更高發(fā)展階段。

3）、固體進樣：固體進樣簡便、污染少、快速，但進樣重復(fù)性差、標(biāo)準(zhǔn)樣制備和校正難度較大。對于難消化樣品或不穩(wěn)定試樣有一定優(yōu)點。
（1）
利用固體進樣裝置直接進樣，如用石墨杯、漏斗式進樣器等測定了大米中Cu和豬肝、牡蠣粉末中Pb。
（2）
懸浮液進樣：將固體制成懸浮液，關(guān)鍵是制備穩(wěn)定的懸浮液，根據(jù)樣品特性尋找適當(dāng)?shù)膽腋构腆w樣品穩(wěn)定、均勻懸浮于溶液中。例如有人用聚二醇辛基醚（OP乳化劑）加到乳粉中，制成穩(wěn)定乳狀液，用FAAS直接測定乳粉中Ca，又有人用三乙醇胺和水混勻后，在沸水中將面粉制成懸浮液，以Pd作改進劑，平臺原子化測定Se、Pb、Cd等元素。
2.2.2原子化器

1）、FAAS
（1）
超聲霧化：提供足夠細(xì)和濃度高的氣溶膠，與氣動霧化相比，使特征濃度改善一個數(shù)量級。超聲霧化與石英縫管捕集結(jié)合，靈敏度得到更大提高。
（2）
富氧空氣—乙炔火焰的應(yīng)用：已有商品儀器面市，特點是操作簡便，耗氣量、小，火焰穩(wěn)定，不回火，溫度在2300~2950℃內(nèi)可調(diào)，可測定高溫元素，如Mo、W等。
2）、石墨爐（GF）
（1）
熱解涂層管、難熔金屬涂層管、碳化物涂層管。改善石墨管表面性質(zhì)，延長使用壽命，提高靈敏度。
（2）
等溫平臺管（L’VOV），使加熱滯后于管壁，在等溫情況下原子化。
（3）
探針原子化、可用W絲、Ta絲、石墨棒、甚至鉛筆芯作探針，可分別對GF升溫和試樣原子化過程控制，達到等溫原子化。
（4）
金屬絲環(huán)作原子化器，價格便宜，工作電流小，對電熱（ETV）AAS的普及和儀器的微型化有重要意義。

3）、GF在原子發(fā)射光譜（AES）中的應(yīng)用
發(fā)展了爐原子化非熱激發(fā)光譜法（FANES）和爐原子化等離子體發(fā)射光譜法（FAPES），其檢驗出限達到pg或亞pg級。
2.3分光系統(tǒng)
2.3.1中階梯光柵裝置的應(yīng)用
中階梯光柵利用短槽邊、高譜級、大角度獲得高分辯率和色散率與棱鏡結(jié)合進行交叉色散可得到高分辯率的二維光譜，可望發(fā)展多元素同時測定。
2.3.2聲光可調(diào)濾光器（AOTF）
是一種微型窄帶可調(diào)濾光器。改變施加在某晶片（如TeO2）的射頻頻率，可改變通過濾光器的波長，而通過AOTF光的強度可改變射頻的功率進行精密、快速的調(diào)節(jié)，分辯率可達0.0125nm或更小。這種全電子波長選擇系統(tǒng)選擇波長速度快、靈敏度高，適用于制造簡單新型的電學(xué)掃描光譜儀。
2.4檢測器
光電倍增管（PMT）是AAS通用檢測器，靈敏度高，線性動態(tài)范圍寬，可實時地將光信號變成電信號。但沒有空間分辯能力。要測定不同波長的光只能用時間分辯或多個PMT完成。
固體成像器件是新一代光電轉(zhuǎn)換檢測器，它以半導(dǎo)體硅片為基材的光敏元件制成多無陣列集成電路式的焦平面檢測器。其中有光電二極管陣列（PDA）、電荷耦合器件（CCD），電荷注入器件（CID），它們都是具有空間分辯能力，可作多元素同時測定。
PDA已有商品儀器，但波長復(fù)蓋范圍窄（10nm）靈敏度不及PMT，暗電流較大。
CCD和CID具有量子效率高，靈敏度高，讀出噪音低，線性響應(yīng)范圍寬，暗電流低等優(yōu)點。
CCD器件中用光電二極度管代替MOS型的光敏面時構(gòu)成CCPD器件。由于該器件處于一種“積分工作模式”，因此它適于弱光的測定。
CID優(yōu)點是信號讀出時所有儲存的電荷信號不會被破壞，可重復(fù)讀取或儲存下來。
固體檢測器的應(yīng)用使儀器成本降低，分析性能提高。
3、
應(yīng)用前景
3.1 FI-AAS在線分離富集測定
FI-AAS聯(lián)用較成功，通過FI分離富集除去大量機體干擾，可提高分析元素的靈敏度；FI與GFAAS聯(lián)接雖然有一定難度，但已有成功應(yīng)用事例。
3.2色譜法—AAS聯(lián)用
色譜法（氣相、液相、超臨界色譜、離子色譜、毛細(xì)管電泳）是目前分離效率最高的方法，而AAS是元素特好的檢測手段。已成功應(yīng)用的有：GC—FAAS，LC—FAAS；GC—CVAAS，LC—CAAS。這些方法已用于大氣、水體、生物、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、食品、地質(zhì)等領(lǐng)域中金屬總量及其化學(xué)形態(tài)分析。
3.3微波消解技術(shù)的應(yīng)用
微波消解處理樣品具有省時、節(jié)能、耗試劑少、無污染、環(huán)保等優(yōu)點。日益受到分析工作者的重視。1990年美國環(huán)境保護局（USEPA）頒布了兩個微波溶樣方法標(biāo)準(zhǔn)。目前微波溶樣技術(shù)已廣泛用于生物、地質(zhì)、冶金、食品、藥物及環(huán)境樣品中，亦有了國內(nèi)生產(chǎn)的微波爐。對AAS的分析過程用在處理樣品所耗時間約占整個過程的60~70%，微波消解技術(shù)的應(yīng)用無疑大大提高了工作效率。
已有人對微波在線消解應(yīng)用在溶液中汞的測定，并有商品儀器出售。并對固體樣品的在線消解—測定進行了研究。

以上一些新技術(shù)和設(shè)計構(gòu)思在原子吸收光譜儀和分析技術(shù)中逐漸體現(xiàn)和實施。

作者: vandyke 時間: 2009-4-30 22:10

背景吸收及其校正技術(shù)

1.靈敏度
1.1塞曼原子吸收的靈敏度
塞曼原子吸收的靈敏度低于普通原子吸收的靈敏度，這是由于不可忽略樣品蒸氣在參考光束的吸收。影響塞曼原子吸收靈敏度的因素主要有三個：（1）磁感應(yīng)強度；（2）塞曼分裂的模型；（3）光源發(fā)射線的輪廓。三者是互相聯(lián)系的。
由于塞曼分裂的模型對靈敏度產(chǎn)生了影響，因此為了獲得更好的信噪比，在塞曼背景校正時一些元素使用的分析顯得有變化，例如：在塞曼原子吸收測鉻時，使用359.3nm而不是普通原子吸收的357.9nm；測錫用286.3nm而不是224.6nm，測銦時需要使用0.1nm光譜帶寬避開325.9nm線，使用325.6nm線得到的靈敏度比柱分析線303.9nm線高兩倍。
有些元素的分析線因塞曼分裂的程度不同靈敏度下降亦不同，可以利用這種現(xiàn)象擴大分析范圍。例如：在普通原子吸收中Na589.0nm和589.6nm靈敏度相差不到一倍，而在塞曼法中兩者靈敏度比約6：1。K766.5nm線和769.9nm線在普通原子吸收中靈敏度比為2.1：1.0，而在塞曼法中約為12：1。因此在塞曼法中利用不同的分析線，使分析范圍幾乎能擴展一個數(shù)量級，對于含量范圍變化較大的樣品，充分利用這一特性是很有價值的。

表塞曼原子吸收的相對靈敏度

元素	波長 /nm	相對靈敏度		元素	波長 /nm	相對靈敏度
元素	波長 /nm	交變	恒定	元素	波長 /nm	交變	恒定
Ag	328.1	0.80	0.38	Mg	285.2	0.91	0.81
Al	309.3	0.75	0.70	Mn	279.5	0.80	0.46
As	193.7	0.78	0.46	Mo	313.3	0.92	0.46
Ba	553.6	0.81	0.80	Na	589.0	0.88	0.49
Be*	234.9	0.73	0.62	Pb	217.0	0.58	0.70
Cd*	228.8	0.98	0.86	Pb	283.3	0.78	0.75
Co	240.7	0.78	0.92	Sb	217.6	0.90	0.53
Cr	357.9	0.91	0.43	Se	196.0	0.74	0.50
Cu	324.8	0.44	0.26	Sn	286.3	0.77	0.60
Cu	327.4	0.70	0.18	Sr	460.7	0.80	1.0
Fe	248.3	0.88	0.66	Tl	276.8	0.69	0.42
K	766.5	0.91	0.58	V	318.5	0.75	0.44
Li*	670.8	0.85	0.38	Zn	213.9	0.80	0.86

注：*為揚嘯濤《原子吸收分析中的背景吸收及其校正》p202-215的數(shù)據(jù)，其他為孫漢文《原子光譜分析》p222

表各種背景校正技術(shù)的比較

背景扣除方式		氘燈	塞曼	自吸收
基本原理		測量樣品對銳線光源分析線的原子吸收和背景吸收之和并將取樣品對連續(xù)光源產(chǎn)生的背景吸收	利用原子譜線在磁場中分裂（塞曼效應(yīng)）進行π，σ士調(diào)制，σ士調(diào)制或者偏振分離調(diào)制，在調(diào)制中分別測量譜線與背景的總吸收以及單獨的背景吸收，采用吸收線調(diào)制方式時，在吸收線波長位置測量背景吸收。	在小電流測量樣品元素和背景吸收，在大電流時測量背景吸收，背景吸收測量位置在分析線波長兩測
性能	光源的限制	普通空心陰極燈加氘燈	普通空心陰極燈或（在光源調(diào)制時）特制的磁放電燈	普通空心陰極燈
	檢測器	低分辨單色器	低分辨單色器	低分辨單色器
	光束平衡	由于使用不同的光源而產(chǎn)生了光學(xué)平衡基準(zhǔn)光問題		由于在自吸收和無自吸收時空心陰極燈中的發(fā)光部位不同而產(chǎn)生偏差問題
	光能量	由于光束組合中的能量損失，噪聲提高40％	除σ士調(diào)制外，是用偏振器是光能量有損失，其透射比達50％以上，視波長而異；在交流縱向磁場時無光能損失	無光能量損失
	漂移	如果采用單光束，則基線漂移增加	相當(dāng)于雙光束，基線在很長測量時間內(nèi)可保持穩(wěn)定	由于自吸收不穩(wěn)定，基線較差
	靈敏度	沒有損失	在反常塞曼分裂和存在精細(xì)結(jié)構(gòu)情況下由靈敏度損失，在交流磁場下的靈敏度算是不大。	對于難熔元素，靈敏度算是約10~70％
	對原子化器的限制		采用吸收線調(diào)制的方式時，對儀器有限制。
	標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍	同普通AAS	當(dāng)光學(xué)系統(tǒng)中有雜散光或原子譜線呈復(fù)雜分裂時可能出現(xiàn)曲線反轉(zhuǎn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性劣于普通AAS	同普通AAS，有特例也存在反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。
	背景校正能力	0.4~0.8吸光度	￡1.7吸光度	~3相光度
	背景校正精度	差	好，~1％	好
	光譜干擾	光譜干擾增加	不存在氘燈扣背景時的光譜干擾，并且有可能消除一些鄰近的光譜干擾	有可能消除結(jié)構(gòu)背景產(chǎn)生的誤差以及一些光譜干擾，如2％Ni對Sb的干擾
	造價	低	略高于氘燈法	低

注：為孫漢文《原子光譜分析》p223

作者: vandyke 時間: 2009-4-30 22:14
原子吸收光譜儀的安裝、驗收和維護
第一節(jié) 儀器的安裝和調(diào)整
一、
安裝場地的要求
1．環(huán)境
實驗時應(yīng)設(shè)置在無強磁場和熱輻射的地方，不宜建在會產(chǎn)生劇烈振動的設(shè)備和車間附近。實驗室內(nèi)應(yīng)保持清潔。溫度應(yīng)保持在10～30°C，空氣相對濕度應(yīng)小于80％。儀器應(yīng)避免日光直射、煙塵、污濁氣流及水蒸氣的影響，防止腐蝕氣體的干擾。